bio-inspirované koordinační polymer jako vynikající vody oxidační katalyzátor přes druhé koordinační sféře strojírenství

NiFeCP/NF elektroda byla připravena přes opakované dvojí-aktuální puls chronopotentiometry (Doplňkový Obr. 1)., V důsledku rychlé reakce během procesu depozice, elektrolyticky materiály jsou často amorfní nebo mají nízké krystaličnosti, které poskytují příležitosti k získání polymeru a zahrnující koordinované a nekoordinované karboxylát ligandy. Fe3 + začleněné do katalyzátorů na bázi Ni bylo hlášeno jako klíčový faktor pro vysoký katalytický výkon, i když jeho přesná role zůstává nejednoznačná19, 20., Byly měřeny elektrokatalytické výkony NiFeCP/NF připravené s různými poměry Ni:Fe v roztoku elektrodepozice, jak je uvedeno v lineárních zametacích voltamogramech (LSVs) v doplňkovém obr. 2A. připravená elektroda vykazovala nejlepší katalytickou aktivitu s nejmenším sklonem Tafel (Doplňkový obr. 2b) pro OER, kdy poměr Ni:Fe byl 7: 3 v roztoku elektrodepozice, byla tato elektroda v této práci systematicky studována a v tomto článku zkrácena jako NiFeCP/NF.,

Pro srovnání, state-of-the-art Nidv layered double hydroxide (Nidv LDH) katalyzátor byl připraven na Ni pěny (Nidv LDH/NF), jak se dříve reported21,22,23. Polarizační křivky nifecp/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF a niklové pěny směrem k OER V 1,0 m KOH jsou znázorněny na obr. 2A.mezi elektrodami vykazuje elektroda NiFeCP/NF (nejlepší vzorky) vynikající katalytickou aktivitu, poskytuje nejvyšší proudovou hustotu současně s ostatními elektrodami.

aby bylo možné zkoumat vnitřní aktivitu NiFeCP/NF a Nidv LDH/NF elektrod, polarizační křivky jsou normalizovány k electrochemically active povrchu (ECSA), respektive (Doplňkový Obr. 3). NiFeCP/NF vyžaduje mnohem nižší overpotential pro stejné normalizované proudové hustoty, například, NiFeCP/NF dosahuje 10 mA cm−2 normalizované proudové hustoty na η = 190, zatímco Nidv LDH/NF vyžaduje overpotential 210 mV., Tento výsledek naznačil, že NiFeCP/NF zobrazí lepší výkon než Nidv LDH/NF elektrody, která je z důvodu, že NiFeCP katalyzátor sám o sobě má lepší vnitřní aktivitu ve srovnání s Nidv LDH, spíše než větší specifický povrch NiFeCP/NF elektrod.

Kromě toho, NiFeCP/NF vykazuje pozoruhodné nízké Tafel slope ze dne 29 mV dec−1, zatímco Nidv LDH/NF ukazuje Tafel slope 34 mV dec−1 (Obr. 2b). Na Tafel slope hodnota pro Nidv LDH/NF je ve shodě s literaturou reports21,22,23, což znamená spolehlivost našich výsledků., Různé katalyzátory byly dále porovnávány zápletkou jejich katalytických proudů při pevné délce 250 mV. Jak je znázorněno na obr. 2c, NiFeCP/NF elektrod přináší aktuální hustota 337 mA cm−2, která ukazuje, jak 2.3, 56, a 521−násobné zvýšení nad Nidv LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6.2 mA cm−2) a NF (0.64 mA cm−2), resp. K dosažení proudové hustotě 10 mA cm−2, NiFeCP/NF elektrod vyžaduje overpotential 188 mV, což je 22, 89, a 180 mV nižší než Nidv LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV) a NF (368 mV), respektive (Obr. 2d).,

Do zkušební ustáleném stavu činnosti a trvanlivost, NiFeCP/NF elektrod byl podroben sérii chronopotentiometry experimenty zahrnující více aktuální kroky v 1.0 M KOH po dobu 0,5 h. Jak je znázorněno na Obr. 2e, odpovídající požadované potenciály jsou profilovány, když byla hustota katalytického proudu zvýšena z 10 na 200 mA cm−2. Při počáteční proudové hustotě 10 mA cm-2 bylo zapotřebí nadměrné množství 188 mV, které zůstalo konstantní po dobu trvání testu (0,5 h)., Poté byly pozorovány hodnoty nadpotenciálního zvýšení a udržení jejich stability, když byla hustota proudu zvýšena z 50 na 200 mA cm−2. NiFeCP / NF zobrazoval proudovou hustotu 50, 100, 150 a 200 mA cm−2 při přepětí 214, 234, 249 a 260 mV.

Kromě toho, trvanlivost NiFeCP/NF elektrod k OER byl zkoumán při konstantní proudové hustoty 10 a 50 mA cm−2 pro 17 h. Jak je znázorněno na Obr. 2F, nadpotenciály 188 mV a 214 mV jsou potřebné k udržení hustoty katalytického proudu OER při 10 mA cm−2 a 50 mA cm−2., Dvouvrstvá kapacita (Cdl) je pozitivní korelace s ECSA elektrody NiFeCP/NF, která byla měřena (Doplňkový obr. 4) po 17 hodinách elektrolýzy nebyla pozorována žádná zřejmá změna Cdl ve srovnání s elektrodou NiFeCP/NF před elektrolýzou (Doplňkový obr. 5). Množství O2 generované NiFeCP/NF a Nidv LDH/NF byly měřeny, a Faradaic účinnosti 98,4% a 97.,8% byly získány v j = 10 mA cm−2 pro NiFeCP/NF a Nidv LDH/NF, respektive, což naznačuje, nahromaděný náboj prošel NiFeCP/NF a Nidv LDH/NF elektrod byly téměř kvantitativně spotřebované pro otevřené vzdělávací zdroje (Doplňkový Obr. 6).

přechodných kovů koordinační polymery, jako jsou metal–organic frameworks (Ni, Co, Fe soubory mof) byly rozsáhle studovány jako nová třída katalyzátory k OER v alkalické solutions24,25,26,27,28,29,30,31. Bohužel bylo hlášeno jen několik přechodových kovových koordinačních polymerů s nízkou nadpotenciální a vynikající stabilitou., Dosud, Ni-Co bimetal organické rámci nanosheets (NiCo−UMOFNs) elektroda nabitá na měděné pěny v přítomnosti pojiva (Nafion řešení) ukazuje nízký nástup potenciál 1.39 V a overpotential 189 mV při 10 mA cm−2 v alkalickém prostředí (podle LSV měření)31. Ni-Fe bimetal dvou-dimenzionální (2D) ultratenkých MF nanosheets (Nidv−UMNs) byly hlášeny jako katalyzátor pro OER s 10 mA cm−2 proudové hustoty na overpotential 260 mV na sklo-uhlík electrode29., Nidv MOF (MIL-53) nanosheets pěstované in situ na Ni pěny přes solvothermal proces, představila vynikající aktivitu vůči OER s 50 mA cm−2 proudové hustoty na η 233 mV32. Je zajímavé, že současné NiFeCP/NF ukazuje lepší výkon, když v porovnání s MIL-53 nanosheets pěstované in situ na Ni pěny přes solvothermal proces (50 mA cm−2 proudové hustoty na η 214 mV pro NiFeCP/NF)., Doplňková Tabulka 1 uvádí výkon NiFeCP / NF v současné práci a dříve hlášené elektrody pro oxidaci elektrokatalytické vody, včetně koordinačních katalyzátorů na bázi polymeru a anorganických materiálů. Toto srovnání ukazuje, že NiFeCP/NF elektrod připravených přes rychlé elektrochemické depozice proces, je jednoznačně lepší než jiné uvádí systémy odvozené z vysoké krystaličnosti metody z hlediska η a Tafel slope.,

Pro objasnění strukturní vlastnosti NiFeCP, zejména existenci nekoordinované karboxylových skupin, různé techniky byly provedeny charakterizovat strukturu jako připravené NiFeCP/NF a po OER elektrochemické experimenty. Na elektroforetické proces se objevil generovat hnědé vrstvě nanesené na povrch nikl pěna, nicméně, po OER, barva připravené NiFeCP/NF elektrod se obrátil černá (Doplňkový Obr. 7), které by se mohly po opláchnutí ethanolem nebo po delším časovém období změnit zpět na hnědou barvu., Fenomén měnící barvu je podobný jevu pozorovanému u NiFe LDH, což naznačuje, že dochází k následující reakci: Ni-OH → Ni-ooh. Navíc, – niiioh druhy by mohly být přítomny před a po OER v přítomnosti NiFeCP / NF. Vzor difrakce rentgenového prášku (XRD) (Doplňkový obr., 8) poškrábaný NiFeCP prášek z elektrod je charakteristické hlášeny MIL-53 diffractogram, a odhaluje, že jako připravené NiFeCP film obsahuje MF komponenty, kde Ni atomy a atomy Fe jsou náhodně uspořádány v koordinační polymer lešení zahrnuty v velkém náměstí ve tvaru pores29,32,33. Nicméně, další amorfní koordinační polymer, kov-oxo druhy nemohly být vyloučeny XRD difraktogramem., Po elektrolýza, MOF-jako charakteristické píky spojené s NiFeCP nemohl být pozorován v XRD diffractogram, což může být důsledkem toho, že nadměrné terephthalates v připravené NiFeCP film představen rychle elektrochemické depozice proces může být odstraněn během procesu aktivace.

snímky skenovací elektronové mikroskopie (SEM) (Doplňkový obr. 9), prokázat, že jako připravený NiFeCP/NF je 3D makroskopický film, který je rovnoměrně pokryt na povrchu skeletu NF. Po testu OER není u NiFeCP/NF pozorována žádná zřejmá změna morfologie.,

kromě toho, high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-KMENOVÝCH) elementární mapování ukazuje homogenní distribuce Ni, Fe, C, a O prvky v nedotčené NiFeCP (Obr. 3a). Po podrobení elektrochemickým experimentům Oer zůstávají C, o, Ni a Fe rovnoměrně rozloženy v post-OER NiFeCP (obr. 3b). Energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDS) ukazuje, že atomový poměr Fe/Ni v NiFeCP je konzistentní v 1:9 před i po OER (Doplňkový obr., 10); složka uhlíku však částečně ztratila, což naznačuje, že částečná disociace organických ligandů během OER.

X-ray fotoelektronové spektroskopie (XPS) C 1 s, O 1 s, Fe 2p, a Ni 2p před a po OER elektrochemické experimenty jsou uvedeny v Doplňkových Obr. 11a, obr. 4. Jak je znázorněno na obr. 4a, C 1 s signál může být deconvoluted do tří povrchu součásti, odpovídající organické ligandy na vazebné energii 284.8 eV (C–C vazeb), 286.0 eV (C–O vazeb) a 288.8 eV (karboxylát O = C–O skupiny)29,33. Vazebné energie C 1 S jsou konzistentní před a po OER., Po OER může být signál přiřazený K k pozorován na povrchu NiFeCP/NF, který může pocházet ze zbytkového KOH z elektrolytu. Jak je znázorněno na obr. 4b, O 1 s signál může být deconvoluted montáž různých vrcholů na vazebné energii přibližně 529.5, 531.0, 531.6, 532.9, a 533.4 eV, které jsou připisovány atomy kyslíku na kov-kyslík dluhopisy, kov-hydroxylové druhů, karboxylát skupina organické ligandy, a vody, respectively32,33,34., O 1 s vazebné energie jsou konzistentní před a po OER, nicméně relativní intenzita kov-kyslíkové vazby a kov-hydroxylové druhy zvýšil po OER. NiFeCP vykazuje vrcholy při vázacích energiích 712 eV a 725 eV, které odpovídají Fe3+ 2P3/2 a 2P1/2 (obr. 4c)33. NiFeCP vykazuje charakteristické vrcholy spojené s oxidačním stavem Ni2+ (obr. 4d). Ni-O druhům, které jsou spojovány s Ni atomy a organické ligandy jsou pozorovány na vazebná energie 855.5 eV (2p3/2) a 873.0 eV (2p1/2), zatímco Ni-OH druhů jsou připisovány vazebné energie píků na 856.,9 eV (2p3 / 2)a 874, 4 eV (2p1/2) 32. Přítomnost druhů Ni-OH dokazuje výše uvedenou hypotézu týkající se změny barvy. Poměr integrovaných oblasti spojené s Ni-OH/NiO vrcholy se zvýšil z 3:5 na 4:5 po elektrolýza, a poměr kov-kyslík dluhopisy a kov-hydroxylové druhů zvýšil z O 1 y signál. Aby se vyloučily vlivy Ni součást formuláře Ni pěny, NiFeCP byl také uložen na povrchu skelného uhlíku substrátu (NiFeCP@GC) pro studium oxidace povrchu státy tím, XPS (Doplňkový Obr. 11b)., Bez vlivů ni pěny, ze signálu Ni 2p spektra XPS s vysokým rozlišením(Doplňkový obr. 12), poměr relativní intenzity kov-hydroxylových druhů a kov-kyslíkových vazeb byl nalezen zjevně zvýšený po OER. Analýzy XPS spekter vzorku z NiFeCP/NF a NiFeCP/GC mohl dát konzistentní označení, že karboxylát skupiny mohou částečně de-koordinovat z kovu center jako připravené NiFeCP.

Fourierova transformace infračervená (FT-IR) spektra prášku poškrábaný z připravené NiFeCP/NF a elektrody po OER byly zkoumány. Jak je znázorněno na obr. 5a, dva odlišné vrcholy v roce 1384 cm−1 a 1579 cm−1, odpovídající symetrické a asymetrické vibrace, respektive karboxylát skupiny odvozené od koordinovaného tereftalátu, lze pozorovat pro vzorky připravené a po OER24., Navíc, dva odlišné píky na 1427 cm−1 a 1684 cm−1 jsou pozorovány před a po OER odpovídající nekoordinované karboxylát složkou terephthalate32. Poměr nekoordinované karboxylát skupiny se zvýšil poté, OER a je považován za mít za následek de-koordinace karboxylát skupiny z kovových center. Za zmínku stojí, že pro MOF MIL-53 (FeNi) získaný hydrotermální syntézou nelze pozorovat zřetelné absorpční vrcholy nekoordinovaného karboxylátu32. Mikro-Ramanova spektra (obr., 5b) NiFeCP/NF elektroda vykazuje kabátec u 1612 cm−1 a 1429 cm−1 před a po vodě, oxidaci, která odpovídá in – a out – of fáze natahování režimy koordinovaného karboxylát skupin, respektive. Tyto dva vrcholy protahovacích režimů byly široké, což pokrývalo množství nekoordinovaného karboxylátu (1631 a 1451 cm−1). Mezitím může být po OER35 zjevně pozorován vibrační vrchol nekoordinovaných karboxylátů 1293 cm−1 (Režim Ag), což naznačuje přítomnost nekoordinovaných karboxylátů během OER., Intenzita kov–O vibrace vrcholy na 460 cm−1 a 530 cm−1 zvyšují po elektrolýza v důsledku de-koordinace karboxylát skupin z kovu center, a výroba kovových hydroxid druhů.

Kombinuje informace získané z výše uvedeného popisu vyplývá, že součástí koordinovaného karboxylát skupiny mohou oddělit od NiFeCP/NF, a tím tak tvořit další volné nekoordinované karboxylát stránky a další kovové sodný stránky během OER. Mezitím nifecp / NF obsahuje druhy hydroxidu kovu, koordinované a nekoordinované karboxylátové skupiny před i po OER.,

protože nekoordinovaná karboxylátová skupina je vždy přítomna v NiFeCP během oxidace vody, zkoumali jsme kinetickou funkci nekoordinovaných karboxylátů během oxidace vody. Jak již bylo dříve oznámeno, zvýšení elektronové hustoty kovu center ve vodě oxidační katalyzátor může mít za následek změny Fermiho hladina, pohybující se blíže k O 2p státy, a současně za následek přenos jednání ve vzájemné proton-elektron převody procesu (c-PET) na non-jednání ve vzájemné proton-elektron převody(n-PET) proces pro OER36.,

protože karboxylát je silný ligand darující elektron, je nutné určit typ procesů přenosu elektronů vázaných na proton pro NiFeCP během oxidace vody. Protože na katalyzátor pokračovat přes n-PET dráha, proton transfer proces nemusí být zapojen v kroku určujícím rychlost (RDS), proto vlivem Lewis základny bude obtížné být determined37.

studium závislosti pH na aktivitě OER může poskytnout užitečný pohled na kinetiku a meziprodukty reakce., V této práci byly provedeny studie závislosti na pH v silně základních řešeních pro sondu vnitřní aktivity katalyzátorů38. Rhe stupnice byla použita k určení závislosti pH reakční kinetiky, aby se zabránilo změně termodynamické hnací síly při různých hodnotách pH. Poloha redoxních vrcholů NIFECP a NiFe LDH je závislá na pH (obr. 6a, b), jak je znázorněno na doplňkovém obr. 13, NIFECP a NiFe LDH přinesly lineární grafy Eredoxu (NHE) versus pH se svahy -88 a -95 mV na pH. Tyto hodnoty byly téměř 1.,5 krát teoretickou hodnotu -59 mV na pH pro 1 H+/1e− oxidace Ni2+(OH)2 na Ni3+O(OH); tedy 3 H+/2e− spolu redox procesu bylo navrženo pro oba NiFeCP a Nidv LDH39,40,41. Získané svahy byly v souladu s předchozí zprávy, přičemž příměsi Fe může silně snížit valenční stav Ni v niklu hydroxidu species39,41. Pro katalyzátory, že pokračovat přes c-PET dráhy, reakce pořadí pH by byla nulová (viz Doplňková Poznámka 1 pro podrobnosti), jako proton není nikdy oddělena od přenosu elektronů v tomto case36,38,42., Nifecp i NiFe LDH vykazují zanedbatelnou Oer kinetiku závislou na pH (obr. 6a, b), což znamená, že obě NiFeCP a Nidv LDH pokračovat přes c-PET proces jako RDS během vodě oxidační reakce, a samozřejmě, přenosu protonu musí být involved38.

Deuterium kinetické izotopové efekty (KIEs) může odrážet přenosu protonu na kinetickou informace o vodě oxidační reakce, a proto pomáhají interpretovat RDS katalytického processes43,44,45. Přítomnost KIEs (KIEs > 1.,5)je považován za důkaz, že protonový přenos je zapojen do RDS (nebo alespoň v jednom z kroků ovlivňujících reakční rychlost) 46. Experimenty KIEs v roztoku 1.0 M naod D2O byly provedeny za účelem získání vhledu do role přenosu protonů během katalytického RDS. Rozdíl kyselosti mezi D2O a H2O způsobený různými disociačními konstantami byl eliminován nadměrnou korekcí(vysvětlení viz doplňková Poznámka 2)., Jako Faradaic Účinnost pro oba NiFeCP/NF a Nidv LDH/NF elektrody jsou téměř 100% ve vodném a deuterované elektrolytů (Doplňkový Obr. 14), akumulovaný náboj pro elektrody NiFeCP/NF a NiFe LDH/NF může být téměř kvantitativně spotřebován pro Oer, odpovídající proud lze použít přímo pro výpočet KIEs. Na LSV křivky NiFeCP/NF v 1.0 M NaOD D2O roztok vykazuje výrazně nižší proudovou hustotu v porovnání s NiFeCP/NF v 1,0 M NaOH H2O řešení podle faktoru asi 2,2 po celé potenciální spektrum (Obr. 6c)., Hodnota KIEs nifecp / NF znamená, že RDS pro oxidaci vody zahrnuje štěpení o−h vazeb. U srovnávacího vzorku vykazuje NiFe LDH / NF větší primární izotopové účinky (obr. 6d). Studie závislosti na pH a KIE potvrdily, že štěpení vazeb O−H se týká jak NiFeCP/NF, tak NiFe LDH/NF. Překrytí funkce protonové vibrační vlny hraje důležitou roli při určování reakčních rychlostí a KIEs reakcí C-PET. Navíc toto překrytí silně závisí na vzdálenosti dárce−akceptoru protonu: překrytí je větší pro kratší vzdálenosti., V souladu s tím se reakční rychlost zvyšuje a KIEs se často snižuje, protože vzdálenost donoru−akceptoru protonu klesá47,48,49. Jako oba NiFeCP/NF a Nidv LDH/NF katalyzovat vody oxidací kovu-oxo druhy s c-PET dráhy, menší hodnota z KIEs pro NiFeCP než Nidv LDH naznačuje, že existují funkční skupiny v blízkosti katalytického centra na podporu kinetika oxidace vody. Dále byl do elektrolytů přidán bezvodý tereftalát disodný (0,3 M, téměř nasycený), katalytický proud NiFe LDH se mírně zvýšil (~1,1 krát) v 1.,0 m NaOH H2O roztok (Doplňkový Obr . 15A), zjevně zvýšené (~1,3 krát) v roztoku 1,0 M naod D2O (Doplňkový obr. 15b), což v KIEs se snížil z ~3.1 2.3 s přítomností tereftalátu pro karboxylát zdarma katalyzátor Nidv LDH (Doplňkový Obr. 15c, d). Když se koncentrace kyseliny tereftalátové v elektrolytů je vysoká, carboxylates z tereftalátu bude mít příležitost pomoci manipulace proton transfer na povrchu Nidv LDH, pro které, carboxylates bude sloužit podobnou funkci jako v NiFeCP materiálu, což má za následek menší KIEs., Tento kontrolní experiment silně dokazuje podporu přenosu protonového relé sekundárních efektů koordinační sféry způsobených nekoordinovanými karboxyláty v NiFeCP.

poskytnout další podporu pro existenci přenosu protonu relé v NiFeCP pro NABÍDKY, elektrochemické proton zásob byly provedeny studie. Metoda inventáře protonů je zvláště užitečná pro vyřešení počtu vyměnitelných hydrogenních míst, které přispívají k katalytické sazbě50,51,52,53, 54., Klíčovým parametrem proton soupis studií, frakcionace izotopu faktor (ϕ) se týká náchylnosti na hydrogenic stránky v RDS reakce na interakci s D+ ve srovnání s vodou, která jen závisí na chemické struktuře, v bezprostředním sousedství izotopové stránky, a pro dané funkční skupiny nesoucí výměnný vodík bude mít tendenci mít stejné frakcionace factors53., Závislost reakční rychlosti útlumu na atom frakce deuteria v elektrolytu byla měřena (viz Doplňková Poznámka 3 pro podrobnosti), a data byla proložena pomocí modifikované Kresge–Gross–Butler rovnice (Doplňkové eqn. 8)50,51,52, kde ϕ je izotopové frakcionace faktor a Z je Z-efekt vztahující se k celkové izotop efekt z více rovnocenných hydrogenic stránek, tzv. Z-stránky, s jednotlivými slabé izotop effects52,53. V grafu jn / j0 jako funkce n je tvar výsledné křivky závislý na relativních velikostech ϕ a z., Když Z > 1 naznačuje, že je souhrnné inverzní izotop vliv na Z-weby, které přispívají k pozorována kinetika, a Z ≈ 1 naznačuje, že žádné Z míst, které přispívají k pozorovanému kinetics51,52. Pro nifecp / NF elektrodu (obr. 7a) lze pozorovat nelineární kupolovitou reakci s ϕ 0,26 a Z 1,6. Velké Z-efekt, je uvedeno, že RDS vody oxidace na aktivní místa NiFeCP spolu s celkovou inverzní-izotopový efekt z Z-stránky (nekoordinované karboxylát)50,51,52. Nicméně, jak je znázorněno na obr., 7b, graf jn/j0 jako funkce n pro karboxylát-zdarma Nidv LDH/NF elektrod, výsledky v lineární útlum s Z ≈ 1 a ϕ ≈ 0.32, který navrhl, že pouze jeden hydrogenic stránky (vody) je zapojen v RDS pro katalytické procesy, a ne proton relé přispívat k pozorované kinetics52,55. Menší hodnota ϕ pro NiFeCP uvedeno nekoordinované karboxylát navíc za předpokladu, hydrogenic stránky, které ovlivnily přechod-stav vodíkové můstky odpovídá přenosu protonu v RDS otevřených vzdělávacích zdrojů, jinak, podobnou hodnotu ϕ jako Nidv LDH by měla být obtained52,53., Studie inventáře protonů silně podporují výsledky získané měřením KIEs, kde dodávka protonu z katalytických Center NiFeCP do elektrolytu získala pomoc nekoordinovaných karboxylátů.

Když se voda oxidace RDS katalyzátoru se vztahuje k přenosu protonu, atom, proton transfer (APT), s Lewis základny v roztoku jako proton akceptor, může snížit bariéry reakce. Proto Lewisovy báze (jako je fosfát) v roztoku obvykle ovlivňují reakční kinetiku56,57,58. Proto byl studován vztah mezi katalytickou aktivitou a koncentrací další báze (k3po4)., Když se elektroda prochází extra base-dependentní cesta pro vodu oxidace, protože lineární vztah mezi vodou oxidace rychlostní konstantě kcat a katalytické proudové hustoty, to by měla být první, aby reakce na koncentraci fosfátu (pphosphate) (viz Doplňková Poznámka 4: pro vysvětlení)59,60. Reakce fosfátu prvního řádu byly široce pozorovány v elektrodách modifikovaných katalyzátorem pro OER, když RDS pro oxidaci vody jasně souvisí s protonovým přenosem56, 61. Jak je znázorněno na obr., 7d, pphosphate pro Nidv LDH/NF je kolem 1 po celé zřejmé, katalytický potenciál rozsahu, což naznačuje, že řešení APT může dojít k karboxylát-zdarma Nidv LDH/NF. Nicméně, i když NiFeCP/NF je katalyzátor, který zahrnuje přenosu protonu událost v RDS, pphosphate spojené s NiFeCP/NF je výrazně méně, než jeden (přibližně 0.38) po celé zřejmé, katalytický potenciál rozsah (Obr. 7c), což naznačuje, že řešení APT proces připsaný z extra základny je značně potlačeno., Řešení APT procesu je difúze řízené událost, a proto je ovlivněna koncentrace základny, nicméně, pro NiFeCP/NF, nekoordinované karboxylát skupiny jsou umístěny v blízkosti katalytického centra, a tak, rychle proton exchange by měly přednostně objevit, a poté, externí základna z elektrolytu může deprotonate na karboxylové kyseliny produkované z druhé koordinační sféry podílející přenosu protonu procesů., Experimentální výsledky NiFeCP katalyzátor ukázaly menší hodnotu KIEs, non-lineární reakci na atom zlomek deuteria a efektivní potlačení řešení APT na rozdíl od karboxylát-zdarma Nidv LDH katalyzátor, což znamená, že nekoordinované karboxylát skupin v NiFeCP poskytnout vnitřní základny, jak je znázorněno na Obr. 8, které slouží jako protonová přenosová relé.

---