Programování van der Waalsovy interakce s komplexní symetrií do mikročástic pomocí tekutého krystaličnosti

VÝSLEDKY

pořadí LCs pouze v rámci mikrometr-rozsah domén je řízen mezifázové interakce, elastické energie napjaté státy LCs, a topologické defekty, které se vyskytují v systémech, kde se používá kontinuální napětí LCs nelze umístit okrajové podmínky (13, 19-21)., Byla hlášena pozoruhodně různorodá řada organizací LCs v rámci mikrodropletů, zahrnující achirální a chirální LC vytvořené z organických a vodných fází (19, 20). Začali jsme naše studie zkoumá achiral nematic LCs tvořen ze směsi 4-kyano-4′-pentylbiphenyl (5CB), reaktivní mesogen 1,4-bis-2-methylbenzen (RM257) (22), a fotoiniciátoru 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA; hmotnostní poměr směsi byl 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Nematic 5CB i RM257 mají anizotropní dielektrické funkce odezvy, přičemž indexy lomu a statické dielektrické konstanty 5CB a RM257 jsou největší podél ředitele LC (jak je podrobně popsáno v doplňkových materiálech).

Jsme rozptýlené LC směs do glycerolu tvoří mikrometr velikosti LC kapky s tzv. bipolární konfigurace, konfigurace s quadrupolar symetrie a LC ředitel profil, který konverguje na severní a jižní pól povrchové vady (také známý jako boojums) (Obr. 1C)., Tato konfigurace je v souladu s tangenciální orientací LC na rozhraní s glycerolem (21). Po fotopolymerizaci, jasné pole (obr. 1A) a polarizované světelné mikrografy (zkřížené poláry; obr. 1B) potvrdil, že polymerní mikročástice zachovaly bipolární konfiguraci kapiček LC, ze kterých byly vytvořeny (znázorněno na obr. 1C). Ne asphericity do formy byla měřena v polymerní mikročástice, v souladu s mezifázová energie LC kapičky jsou velké ve srovnání s elastické energie (23, 24).,

Jsme mapované prostorové variace van der Waalsovy interakce mezi povrchy polymeruje bipolární mikročástic tím nevratně adsorbují malé PS sonda koloidy (1 µm v průměru, impregnované s hydrofobní bor dipyrromethene na bázi fluorophore; λex = 505 nm, λem = 515 nm) na povrch mikročástic., Protože síla van der Waalsovy interakce mezi částicemi s poloměry r1 a r2 váhy jako r1r2/(r1 + r2) v malé separace (1), pomocí LC mikročástic s poloměry mezi 20 a 80 µm a sonda PS koloidy s poloměry 500 nm, síla interakce sondy koloid byl navržen tak, aby být nezávislé LC mikročástice velikosti. Měřili jsme Zeta potenciály koloidů sondy a bipolárních mikročástic ve vodě na -56 ± 1 mV (n = 5) a -49 ± 6 MV (n = 12)., V souladu s těmito měřeními, v nepřítomnosti elektrolytu přidaného do vody, fluorescenční zobrazování (obr. 1D) odhalilo, že koloidy sondy neadsorbovaly na povrchy polymerizovaných bipolárních mikročástic (doplňková diskuse o fluorescenci mikročástic LC je uvedena v doplňkových materiálech)., Poplatek screening dosaženo prostřednictvím přídavek chloridu sodného (NaCl) (konečná koncentrace 10 mM) byl pozorován zahájit nevratné heterocoagulation mezi sonda koloidy a LC mikročástic, v souladu s přitažlivé van der Waalsovy interakce přesahující sílu elektrické dvouvrstvé odpor (Obr. 1E).

dále jsme kvantifikovali prostorové rozložení koloidů sondy adsorbované na povrchu bipolárních mikročástic za přítomnosti 10 mM NaCl., Celkový počet sondy koloidy adsorbují na mikročástic zvyšuje s časem, v souladu s kineticky řízené agregace proces (viz níže). Proto jsme pevně adsorpční čas na 30 min pro dosažení maximálně 25 koloidy adsorbují na mikročástice (nízká hustota koloidy minimalizován vliv koloidní-koloidní interakce o prostorové distribuci koloidů na každé mikročástice). Kvantifikovali jsme areální hustoty adsorbovaných koloidů sondy σi v každé ze šesti oblastí definovaných na povrchu mikročástic LC(obr., 1F; více než 900 sonda koloidy a 80 polymerní mikročástice byly použity v těchto měření; další obrázky uvedené v Doplňkové Materiály) a tyto normalizované hustoty celkovou plošnou hustotou sonda koloidy, σt. Kontrola obr. 1G odhaluje, že průměrné areální hustoty koloidů sondy (σi/σt) adsorbované na povrchu bipolárních mikročástic nejsou jednotné., Konkrétně adsorpce profil, který je symetrický kolem rovníkové rovině bylo pozorováno, s normalizovanou plošnou hustotou sonda koloidů je nejnižší v blízkosti povrchové vady, které označí severní a jižní pól mikročástic. Naměřené povrchové hustoty v polárních oblastech leží mimo rovnoměrné rozložení (normalizované plošnou hustotou jednota) na úrovni spolehlivosti 95%, což naznačuje vyčerpání adsorbované na koloidní hustota poblíž pólů vzhledem k rovnoměrné rozložení., Naopak, adsorbovaná hustota koloidní sondy v rovníkových oblastech mikročástic byla měřena téměř dvojnásobně než hustota polárních oblastí. Symetrie (kvadrupolární) tohoto koloidního vzorku sondy je podobná symetrii uspořádání LC v bipolární mikročástici.

Jako kontrolní experimenty, jsme se opakuje metod popsaných výše, buď pomocí LC mikročástic polymeruje v radiální konfiguraci nebo mikročástic po zahřátí polymeruje LC tvoří izotropní fáze. Obrázek 2 znázorňuje reprezentativní mikrografy s jasným polem (obr., 2, A A D), polarizované světelné mikrografy (zkřížené polars; obr. 2, B a E) a schematické znázornění vnitřního uspořádání 5CB/RM257 v mikročástic (Obr. 2, C A F). Radiální konfiguraci mikročástice se vyznačuje místní kolmo (homeotropic) zarovnání povrchu LC po celé kapička rozhraní, orientace, které bylo dosaženo přídavkem dodecyl sulfátu sodného (SDS) do vodné fáze (konečná koncentrace 2 mM) před polymerací., Izotropní mikročástic, připravené topení LC směs nad nematic-izotropní teplotě přechodu (~60°C) v glycerolu, než polymerace byly charakterizovány absenci optický dvojlom po ochlazení na pokojovou teplotu (náhodné polymerní sítě vytvořené RM257 frustrovaný vzhled nematic aby na termální kalení na pokojovou teplotu; viz Doplňující Materiály pro další podrobnosti). Oba typy mikročástic měly Zeta potenciály, které byly nerozeznatelné od bipolárních mikročástic ., Na rozdíl od polymeruje bipolární mikročástic, měřili jsme žádné statisticky významné rozdíly (95% intervaly spolehlivosti) s plošnou hustotou sonda koloidy adsorbují na povrchu polymeruje radiální nebo izotropní mikročástic (Obr. 2G).

výsledky na obr. 1 a 2, když v kombinaci, nás vedl k hypotéze, že prostorové vzorování sonda koloidy přes povrchy bipolární mikročástic vznikla z van der Waalsovy interakce, které byly kódovány orientační uspořádání molekul v rámci bipolární mikročástic., Před vypracováním detailní model van der Waalsovy interakce kódovány pomocí LC mikročástic, jsme odhadli řádově rozdíly v energetické sondy koloidní interakce s bipolární mikročástice o první výpočet orientace-závislé Vina konstanty pro interakci z desky LC (s dvojlom z 5CB) s izotropní desky (s optické vlastnosti PS) po vodě (eq. S1, další informace naleznete v doplňkových materiálech). Vypočítali jsme hamakerovy konstanty, aby se změnily z 1,7 × 10-20 J na 1.,3 × 10-20 J, protože orientace LC v desce LC se změnila z rovinné na homeotropní(tj. Když analyzovali pomocí Derjaguin sbližování (1), vypočítali jsme, van der Waalsovy interakce energií mezi 1-µm-průměr sondy koloidní a LC deska pro změnu o 15 kBT s orientací LC . Velikost tohoto efektu (tj.,, >10 kBT, ověřit níže v experimentu) poskytuje počáteční podporu pro hypotézu, že směřování LCs v mikročástice mohou být použity k zakódování změny ve van der Waalsovy interakce, které jsou dostatečně velké, aby přímé bottom-up montáž z měkké hmoty systémů.,

rozvíjet kvantitativní predikce prostorových změn síly van der Waalsovy interakce mezi povrchy bipolární LC mikročástic ve vodě, jsme vypočítali LC ředitel profily minimalizací elastický a povrch příspěvky na volnou energii LC kapičky, z nichž polymerní mikročástice byly syntetizovány (viz Doplňující Materiály). Pro tyto výpočty je orientace snadné osy LC na povrchu kapiček (tj., nejnižší volnou energii orientace) se předpokládá, že tečné a velikost povrchu kotvení energie, W (aktivní sankce spojené s odchylek nematic ředitel od snadné osy v kapička rozhraní), se pohybovala v síle od 64.5 0,6 µN/m, což odpovídá silné a slabé ukotvení, respektive (Obr. 3, A až C)., mikročástice objem prvek a sondy koloidní, α je úhel mezi nematic ředitel LC mikročástice objem prvek a linií spojující centra LC mikročástice objem prvek a sondy koloidní, R(x1) je střed-střed vzdálenosti mezi sondou koloidní a LC mikročástice objem prvek, a Ao a Am jsou Vina konstanty vypočtené pomocí obyčejné index lomu a dielektrickou konstantu LC, nebo aritmetický průměr z běžné a mimořádné indexy lomu a dielektrické konstanty, když LC je interakce s PS, resp., Toto množství jsme vypočítali pomocí adaptivní kvadratury s relativními a absolutními chybovými tolerancemi 10-5 (obrázek 3D, 3E, podrobně popsaný v doplňkových materiálech). Kontrola obr. 3D vyplývá, že pro středně pokročilé povrchu kotvení (W = 6.2 µN/m), van der Waalsovy interakce energie koloidní-LC mikročástice dvojice liší o přibližně 20 kBT jako koloidní vzorky povrchu bipolární mikročástice (s povrch oddělení 3 nm, odpovídající Debye screening délka)., Při stejné separaci povrchu je absolutní velikost interakční energie van der Waals v polární oblasti ~-85 kBT (obr. 3E).

poskytnout vhled do výsledků uvedených na obr. 3, D a E, jsme se vyznačuje průměrnou orientaci LC blízkosti sondy koloidu (aeff; místní hodnota α je definován v vložka Obr. 3F) pro různé povrchové kotevní energie (obr. 3F). Kontrola obr., 3F ukazuje, že pro silný (oranžová linie), střední (plná modrá čára) a slabé (solid gold line) tangenciální kotvení LC na povrchu mikročástice, aeff blíží 0°, když je sonda koloidní blíží každý povrch vady bipolární mikročástice (β = 0°), což naznačuje, že běžné (minimální) index lomu LC dominuje van der Waalsovy interakce v polární oblasti., Naproti tomu v blízkosti rovníkových oblastí mikročástice se aeff blíží 90°, což naznačuje, že interakce van der Waals v blízkosti rovníku odráží průměr běžných a mimořádných indexů LC. Kvalitativně vyšší efektivní index lomu, a odpovídajícím způsobem silnější van der Waalsovy interakce, zkušený sonda koloidy v rovníkové oblasti bipolární mikročástice je v souladu s naší experimentální pozorování vyšší adsorbované sonda koloidní hustoty v blízkosti rovníku (Obr. 1G)., Obrázek 3F také ukazuje, že změny dielektrické funkce odezvy zkušený sonda koloidní u bipolární mikročástice je silná funkce kotvení energie, se slabým tangenciální povrchu kotvení poskytuje více postupná změna v místních Vina konstantní přes bipolární mikročástice povrch než silné tangenciální povrchu kotvení. Také jsme zjistili, že energie interakce van der Waals vypočtené z Eq. 1 byly dobře aproximovány výpočty založenými na orientacích nematogenů LC na povrchu bipolárních mikročástic (obr., 3, D A E), v souladu s naším pozorováním, že interakce van der Waals jsou zvláště citlivé na povrchovou kotevní energii a tím i povrchovou orientaci LC (viz níže).

dále jsme hodnotili čisté energie interakce, φnet, mezi sondou koloidní a polymerní bipolární mikročástice jako součet přitažlivé van der Waalsovy a odpudivé elektrické dvouvrstvé interakce (1). Spočítali jsme, elektrické dvouvrstvé interakce pomocí kontinua teorií s konstantním a jednotným povrchem hustota náboje na nekonečné separace (25, 26)., Tyto teorie, které předpokládají, párová aditivita ustavujících objemy kondenzovaných fází, rozebrat pro koloidy s velikostí desítek nanometrů (27), ale jsou obecně zjištěno, že být dobrou aproximací pro mikročástice. My interpretovat adsorbované na koloidní místech pozorován v našich pokusech s 10 mM vodným roztokem NaCl vzniknout z primární agregace událostí mezi sondou koloidy a polymeruje LC mikročástic. Při použití kotevní energie W = 6.,2 µN/m, jsme zjistili, že φnet hodnoty vypočtené pomocí povrchových potenciálů na nekonečné oddělení -50 mV předpověděl přítomnost této primární minimálně s 10 mM sůl, ale absence to v čisté vodě (Obr. 4, A A B). Tato hodnota povrchového potenciálu na nekonečné odloučení je také v dobré shodě s naměřenými zeta potenciálů (viz výše; další podrobnosti jsou uvedeny v Doplňující Materiály).

Jak bylo uvedeno výše, naše experimentální pozorování prostorového vzorování sonda koloidů na povrchu LC mikročástice jsou v souladu s kineticky řízený proces (28, 29)., Proto jsme použili φnet hodnotit tok částic, JC, sondy koloidů na povrchu každé mikročástice asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)kde FC je sonda koloidní tok v nepřítomnosti mezimolekulové (van der Waalsovy a elektrické dvouvrstvé) nebo hydrodynamické interakce mezi sondou koloidu (poloměr r1) a mikročástice (poloměr r2), a φnet je měřítkem tepelné energie, kBT, na bezrozměrná centra-k-centra, oddělení, ρ (zmenšen tím, r1)., Hydrodynamické interakce mezi sondou koloidní a mikročástice byly začleněny do výpočtu změny v relativní difúze, D12∞/D12, jako funkce bezrozměrné oddělení (viz Doplňující Materiály). Obrázek 4C ukazuje, že sonda koloidní tavidla, vypočtené pro mikročástice povrchový potenciál v nekonečné oddělení -50 mV a rozsah tangenciální povrchu kotvení energie jsou nejvyšší v rovníkových oblastech mikročástice, a že prostorové variace v sondě koloidní tok je největší pro W = 6.2 µN/m.,

dále jsme integrovali koloidní toky sondy na obr. 4C nad povrchovými oblastmi mikročástic definovanými na obr. 1F, pro povrchové potenciály na nekonečné oddělení -50 mV a silný (64.5 µN/m), střední (6.2 µN/m) a slabé (0.6 µN/m) tangenciální LC povrchu kotvení (viz Doplňující Materiály pro výsledky tohoto procesu aplikován na střední kotvení). Kontrola obr. 1g odhaluje naše předpovědi založené na silném ukotvení povrchu, aby se dosáhlo téměř rovnoměrné povrchové hustoty koloidů sondy, v rozporu s našimi experimenty., Nicméně, naše předpovědi pro prostorové variace v sondě koloidní adsorpce hustota na povrchu mikročástic s meziprodukty tangenciální povrchu kotvení výnosy blízko dohody (v 95% intervaly spolehlivosti) s experimentem (Obr. 1G). Konkrétně je Rovníková oblast povrchu bipolárních mikročástic zdobena hustotou koloidů sondy, která je přibližně dvakrát vyšší než u polárních oblastí. Kromě toho je kvadrupolární symetrie distribuce adsorbovaných koloidů sondy konzistentní mezi experimentem a výpočtem.,

poskytnout další test naší hypotézu, že van der Waalsovy interakce mohou být kódovány podle vnitřní konfigurace LC mikročástic, jsme připravili LC mikročástic s dipolárních symetrie. Ředitel profil LC kapičky používá v těchto experimentech (tzv. připnul preradial konfigurace) byl charakterizován místní homeotropic povrch zarovnání LC a připnul povrchové vady. Této konfigurace bylo dosaženo adsorpcí koloidu PS na povrch mikrodropletů LC před přidáním SDS do vodné fáze(konečná koncentrace 2 mM; obr. 5, A až D)., Po polymeraci byly připnuté preradiální mikročástice důkladně opláchnuty čistou vodou, aby se odstranily SDS z povrchů mikročástic. Zeta potenciální měření těchto mikročástic přineslo hodnoty podobné polymerizovaným bipolárním mikročásticím LC (viz výše). Bereme na vědomí, že sonda koloid používá k připnutí povrchové vady foto-bělí během polymerace, a tím nemá vliv na adsorpční statistiky sondy koloidů. Kontrola obr., 5e odhaluje, že připnuté preradiální mikročástice také kódují van der Waalsovy interakce, které vedou k neuniformní distribuci adsorbované hustoty koloidu sondy. Konkrétně v blízkosti povrchové vady pozorujeme zvýšení adsorbované hustoty koloidu, která leží mimo interval spolehlivosti 95%. Jinde se měří rovnoměrné rozložení koloidní hustoty (v rozmezí 95% spolehlivosti).

V případě PS koloidu adsorbovat na povrch LC kapička, 2 mM SDS bylo pozorováno, že způsobují LC kapičky přijmout radiální konfigurace. Interpretovat tento výsledek naznačuje, že orientace LC na povrchu připnul preradial kapiček před polymerace odpovídá, aby silnou homeotropic kotvení. Porovnali jsme naše experimentální výsledky získané s připnutými preradiálními mikročásticemi (obr., 5e) na koloidní adsorpční hustoty vypočítané pomocí různých povrchových kotevních energií a povrchových potenciálů při nekonečné separaci (viz doplňkové materiály). Zjistili jsme, že předpovědi založené na povrchu potenciálu -50 mV a silný homeotropic kotvení (W = 0.66 mN/m) byly jedinečné v odpovídající naše experimentální výsledky (Obr. 5E). Vysoká koloidní adsorpce hustota pozorovaných v blízkosti povrchu vada je způsobena van der Waalsovy interakce generované blízkosti-tangenciální orientaci LC těsně pod mikročástice povrchu ., Dipolární symetrie předpokládaných a měřených koloidních adsorpčních profilů znázorněných na obr. 5E kontrastuje s quadrupolar symetrie profily měří s bipolární mikročásticemi, poskytuje dodatečnou podporu pro náš závěr, že manipulace LC objednání do mikročástic poskytuje univerzální prostředky vzoru van der Waalsovy interakce mezi povrchy mikročástic.

---