Programmering van der Waals-interaktioner med komplekse symmetrier i mikropartikler, der anvender flydende crystallinity

RESULTATER

bestilling af LCs begrænset i mikrometer skala domæner er kontrolleret af interfacial interaktioner, den elastiske energi af anspændte tilstande af LCs, og topologiske defekter, der opstår i systemer, hvor en kontinuerlig belastning af LCs ikke plads til randbetingelser (13, 19-21)., Der er rapporteret om en bemærkelsesværdig bred vifte af organisationer af LCs inden for mikrodropletter, der spænder over achiral og chiral LCS dannet ud fra organiske og vandige faser (19, 20). Vi begyndte vores undersøgelse ved at undersøge achiral nematic LCs dannet af blandinger af 4-tetrahydro-4′-pentylbiphenyl (5CB), den reaktive mesogen 1,4-bis-2-methylbenzene (RM257) (22), og fotoinitiator 2-methoxy-2-phenylacetophenone (DMPA; det forholdet mellem masse af blandingen var 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Både nematic 5CB og RM257 har anisotrope dielektriske svar funktioner, med refraktivt indeks, og statisk dielektriske konstanter 5CB og RM257 er størst langs LC direktør (som beskrevet i den Supplerende Materialer).

Vi spredt LC blandingen i glycerol til at danne mikrometer-store LC dråber under den såkaldte bipolar konfiguration, en konfiguration med quadrupolar symmetri og en LC direktør profil, der konvergerer ved nord-og sydpolen til overfladen fejl (også kendt som boojums) (Fig. 1C)., Denne konfiguration er i overensstemmelse med en tangentiel orientering af LC ved grænsefladen til glycerol (21). Efter fotopolymerisering, lysfelt (Fig. 1A) og polariserede lysmikrografer (krydsede polarer; Fig. 1B) bekræftede, at de polymere mikropartikler bevarede den bipolære konfiguration af de LC-dråber, hvorfra de blev dannet (illustreret i fig. 1C). Der blev ikke målt nogen form for asfericitet i de polymere mikropartikler, hvilket var i overensstemmelse med, at LC-dråbernes grænsefladeenergi var stor sammenlignet med elastiske energier (23, 24).,

Vi kortlagt rumlige variation af van der Waals-samspil på tværs af overflader af polymeriserede bipolar mikropartikler af uigenkaldeligt adsorberende lille PS probe kolloider (1 µm i diameter, der er imprægneret med en hydrofobe bor dipyrromethene-baseret fluorophore; λex = 505 nm, λem = 515 nm) på overflader af mikropartikler., Fordi styrken af van der Waals-vekselvirkninger mellem partikler med radier r1 og r2 skalaer som r1r2/(r1 + r2) på små adskillelser (1), ved hjælp af LC-mikropartikler med radier mellem 20 og 80 µm og sonde PS kolloider med radier på 500 nm, styrken af interaktion af sonden kolloid var designet til at være uafhængig af LC microparticle størrelse. Vi målte probeeta-potentialerne for sondekolloiderne og bipolære mikropartikler i vand til henholdsvis -56 1 1 mV (N = 5) og -49 respectively 6 mV (N = 12)., I overensstemmelse med disse målinger, i fravær af elektrolyt tilsat til vand, fluorescens imaging (Fig. 1D) viste, at probekolloider ikke adsorberede på overfladerne af de polymeriserede bipolære mikropartikler (yderligere diskussion af LC-mikropartikelfluorescens præsenteres i de supplerende materialer)., Tillægsgebyr screening opnået via tilsætning af natriumklorid (NaCl) (endelig koncentration på 10 mM) blev observeret at indlede en uigenkaldelig heterocoagulation mellem sonden kolloider og LC mikropartikler, i overensstemmelse med attraktive van der Waals-interaktioner, der overstiger styrken af den elektriske dobbelt-lag frastødning (Fig. 1E).

dernæst kvantificerede vi den rumlige fordeling af probekolloider adsorberet på overfladerne af de bipolære mikropartikler i nærvær af 10 mM NaCl., Det samlede antal probekolloider adsorberet på mikropartiklerne steg med tiden i overensstemmelse med en kinetisk kontrolleret aggregeringsproces (se nedenfor). Følgelig fikserede vi adsorptionstiden på 30 minutter for at opnå højst 25 adsorberede kolloider pr. mikropartikel (den lave densitet af kolloider minimerede indflydelsen af kolloid-kolloidinteraktioner på den rumlige fordeling af kolloider på hver mikropartikel). Vi kvantificerede arealtæthederne af adsorberede probekolloider Colli inden for hvert af seks regioner defineret på overfladerne af LC-mikropartiklerne (fig., 1F; mere end 900 probe kolloider og 80 polymeriserede mikropartikler blev brugt i disse målinger, yderligere billeder, der vises i de Supplerende Materialer) og normaliseret disse tætheder af den samlede datadensitet på sonde kolloider, σt. Inspektion af Fig. 1G afslører, at de gennemsnitlige arealdensiteter af probekolloider (/i//t) adsorberet over overfladerne af de bipolære mikropartikler ikke er ensartede., Specifikt blev der observeret en adsorptionsprofil, der er symmetrisk omkring ækvatorialplanet, hvor den normaliserede arealdensitet af sondekolloider var lavest nær overfladedefekterne, der markerer mikropartiklernes Nord-og sydpoler. De målte overfladetætheder i polarområderne ligger uden for den ensartede fordeling (normaliseret areal densitet af enhed) på et 95% konfidensniveau, hvilket indikerer udtømning af adsorberet kolloiddensitet nær polerne i forhold til den ensartede fordeling., Omvendt blev adsorberet probekolloiddensitet i mikropartiklernes ækvatoriale regioner målt til at være næsten det dobbelte af polarområderne. Symmetrien (quaduadrupolar) af dette probekolloidmønster ligner symmetri af LC-bestilling inden for den bipolære mikropartikel.

som kontrolforsøg gentog vi de ovenfor beskrevne metoder ved anvendelse af enten LC-mikropartikler polymeriseret i den radiale konfiguration eller mikropartikler polymeriseret efter opvarmning af LC til dannelse af en isotrop fase. Figur 2 viser repræsentative lysmikrografer (fig ., 2, A og D), polariserede lysmikrografer (krydsede polarer; Fig. 2, B og E), og skematiske illustrationer af den interne bestilling af 5CB / RM257 i mikropartiklerne (Fig. 2, C og F). Den radiale konfiguration af microparticle er karakteriseret ved lokale vinkelret (homeotropic) overflade tilpasning af LC over hele dråbe interface, en orientering, der blev opnået ved tilsætning af natrium-dodecyl-sulfat (SDS), at den vandige fase (endelig koncentration på 2 mM), før polymerisering., Isotrope mikropartikler, som er udarbejdet af varme LC blandingen over nematic-isotropisk glasomdannelsestemperatur (~60°C), glycerol, før polymerisation, var kendetegnet ved fravær af en optisk dobbeltbrydning efter afkøling til stuetemperatur (den tilfældige polymer-netværk dannet af RM257 frustreret udseendet af nematic henblik på termisk afkøling til stuetemperatur, se de Supplerende Materialer, der giver yderligere oplysninger). Begge typer mikropartikler havde micropeta-potentialer, der ikke kunne skelnes fra de bipolære mikropartikler ., I modsætning til den polymeriserede bipolar mikropartikler, målte vi ingen statistisk signifikant variation (95% konfidensintervaller) i datatætheden af probe kolloider adsorberet på overfladen af den polymeriserede radial eller isotrope mikropartikler (Fig. 2G).

resultaterne i Fig. 1 og 2, når de kombineres, fik os til at gætte på, at den geografiske mønster af probe kolloider over overfladen af bipolar mikropartikler opstod fra van der Waals-interaktioner, der blev kodet af orientational bestilling af molekyler, der er inden for bipolar mikropartikler., Før udvikle en detaljeret model for van der Waals-interaktioner, der er kodet af LC mikropartikler, vi forventede størrelsesorden af variation i energi af en probe kolloid at interagere med en bipolar microparticle ved først at beregne orientering, der er afhængige Hamaker konstanter for interaktion af en LC-plade (med dobbeltbrydning af 5CB) med en isotropisk plade (med optiske egenskaber af PS) i vand (eq. S1, se de supplerende materialer for yderligere oplysninger). Vi beregnede Hamaker konstanterne til at skifte fra 1,7 10 10-20 J til 1.,3 10 10-20 J, da LC-orienteringen inden for LC-pladen ændrede sig fra Plan til homeotropisk (dvs.vinkelret). Ved analyse ved hjælp af derjaguin-tilnærmelsen (1) beregnet vi van der .aals interaktionsenergi mellem en 1-µm-diameter probekolloid og LC-plade for at ændre sig med 15 kBT med orienteringen af LC . Størrelsen af denne effekt (dvs .,, >10 kBT, kontrolleret nedenfor af eksperiment) giver en indledende støtte til vores hypotese, at de retningslinjer, der er af LCs inden mikropartikler kan bruges til at indkode variationer i van der Waals-interaktioner, som er tilstrækkeligt store til, at direkte bottom-up-konstruktion af blødt stof systemer.,

At udvikle en kvantitativ forudsigelse af den rumlige variation af styrken af van der Waals-samspil på tværs af overflader af bipolar LC mikropartikler i vand, vi først beregnet LC direktør profiler ved at minimere den elastiske overflade og bidrag til den gratis energi af LC dråber fra, som de polymere mikropartikler blev syntetiseret (se Supplerende Materialer). For disse beregninger er retningen af LC ‘ s lette akse ved dråbeoverfladen (dvs ., den laveste gratis energi orientering) blev antaget at være tangential til og omfanget af den overflade forankring energi, W (den energiske straf, der er forbundet med afvigelser i nematic direktør fra den nemme akse på en dråbe interface), blev varieret i styrke fra for 64,5 0,6 µN/m, svarende til stærke og svage forankring, henholdsvis (Fig. 3, A til C)., microparticle volumen element og sonde kolloid, α er vinklen mellem de nematic direktør for en LC microparticle volumen element og den linie, der forbinder centre i LC microparticle volumen element og sonde kolloid, F(x1) er center-til-center afstand mellem sonden kolloid og LC microparticle volumen element, og Ao, og Jeg er Hamaker konstanter, beregnet ved hjælp af den almindelige brydningsindeks og dielektrisk konstant af LC, eller det aritmetiske gennemsnit af de ordinære og ekstraordinære refraktivt indeks, og dielektriske konstanter, når LC er i samspil med PS, hhv., Vi beregnet denne mængde ved hjælp af adaptiv kvadratur med relative og absolutte fejltolerancer på 10-5 (figur 3D, 3E, beskrevet detaljeret i supplerende materialer). Inspektion af Fig. 3D afslører, at der for de mellemliggende overflade forankring (W = 6.2 µN/m), van der Waals interaktion energi af kolloid-LC microparticle par varierer med cirka 20 kBT som kolloid prøver overfladen af bipolar microparticle (med en overflade adskillelse af 3 nm, svarende til Debye screening længde)., Ved den samme overfladeseparation er den absolutte størrelse af van der deraals interaktionsenergi i det polære område ~-85 kBT (fig. 3E).

for at give indsigt i resultaterne vist i fig. 3, D og E, karakteriserede vi den gennemsnitlige orientering af LC nær probekolloidet (aeff; den lokale værdi af α er defineret i indsatset i Fig. 3F)til de forskellige overfladeforankringsenergier (Fig. 3F). Inspektion af Fig., 3F viser, at for stærk (fast orange line), mellemliggende (solid blå linje) og svage (solid gold line) tangential forankring af LC på overfladen af microparticle, aeff tilgange 0°, når sonden kolloid nærmer hver overflade defekt ved bipolar microparticle (β = 0°), hvilket indikerer, at den almindelige (minimum) brydningsindeks af LC dominerer van der Waals-interaktioner i de polare regioner., I modsætning hertil nærmer aeff sig i nærheden af mikropartikelens ækvatoriale regioner 90., hvilket indikerer, at van der deraals-interaktionerne nær ækvator afspejler et gennemsnit af LC ‘ s almindelige og ekstraordinære brydningsindeks. Kvalitativt højere effektiv brydningsindeks, og tilsvarende stærkere van der Waals-interaktioner, oplevet af sonde kolloider i de ækvatoriale område af bipolar microparticle er i overensstemmelse med vores eksperimentelle observationer af højere adsorberet probe kolloid tæthed nær ækvator (Fig. 1 g)., Figur 3F afslører også, at ændringen i dielektriske svar funktion oplevet af en probe kolloid i nærheden af en bipolar microparticle er en stærk funktion af forankring energi, med svag tangential overflade forankring giver en mere gradvis variation i lokale Hamaker konstant over bipolar microparticle overflade end stærk tangential overflade forankring. Vi fandt også, at van der deraals interaktion energier beregnet ud fra E.. 1 blev godt tilnærmet ved beregninger baseret på orienteringerne af LC nematogener ved overfladen af de bipolære mikropartikler (fig., 3, D) og E), i overensstemmelse med vores observation, at van der Waals-interaktioner, der er særligt følsomme over for overfladen forankring energi og dermed overfladen orientering af LC (se nedenfor).

dernæst vurderede vi nettointeraktionsenergien, φnet, mellem en probekolloid og polymeriseret bipolær mikropartikel som summen af attraktive van der Waaals og frastødende elektriske dobbeltlagsinteraktioner (1). Vi beregnet den elektriske dobbeltlags interaktion ved hjælp af kontinuumteorier med en konstant og ensartet overfladeafladningstæthed ved uendelige adskillelser (25, 26)., Disse teorier, der antager parvis additivitet af bestanddele af kondenserede faser, nedbrydes for kolloider med størrelser på tiere nanometer (27), men viser sig generelt at være gode tilnærmelser for mikropartikler. Vi tolker adsorberet kolloid steder, der er observeret i vores eksperimenter med 10 mM vandig NaCl at opstå fra primær sammenlægning begivenheder mellem sonden kolloider og polymeriserede LC mikropartikler. Ved brug af en forankringsenergi på 6 = 6.,2NN / m, fandt vi, atnetnet-værdier beregnet ved hjælp af overfladepotentialer ved uendelig adskillelse af -50 mV forudsagde tilstedeværelsen af dette primære minimum med 10 mM salt, men fraværet af det i rent vand (fig. 4, A og B). Denne værdi af overfladepotentialet ved uendelig adskillelse er også i god overensstemmelse med målte poteta-potentialer (se ovenfor; yderligere detaljer er angivet i de supplerende materialer).

Som nævnt ovenfor, er vores eksperimentelle observationer af det geografiske mønster af probe kolloider på overflader af LC mikropartikler er i overensstemmelse med en kinetisk styret proces (28, 29)., Derfor brugte vi φnet til at vurdere en partikel flux, JC, af probe kolloider på overfladen af hver microparticle asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12 – ∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)hvor FC er sonden kolloid flux i mangel af intermolekylære (van der Waals-og elektriske dobbelt lag) eller med hydrodynamisk interaktion mellem sonden kolloid (radius r1) og microparticle (radius r2), og φnet er skaleret med den termiske energi, kBT, på en dimensionsløs center-til-center adskillelse, ρ (skaleret med r1)., Hydrodynamiske interaktioner mellem probekolloid og mikropartikel blev inkorporeret ved at beregne ændringer i relative diffusionshastigheder, D12/ / D12, som en funktion af dimensionsløs adskillelse (se de supplerende materialer). Figur 4C viser, at probekolloidstrømme, beregnet for et mikropartikeloverfladepotentiale ved uendelig adskillelse af -50 mV og en række tangentielle overfladeforankringsenergier, er højest i mikropartikelens ækvatoriale områder, og at den stedlige variation i probekolloidflu.er størst for 6.2 = 6,2nn/m.,

dernæst integrerede vi probekolloidfluxeserne i Fig. 4C over overfladeområderne af mikropartiklerne defineret i Fig. 1F, for overflade potentialer på uendelig adskillelse af -50 mV og stærk (for 64,5 µN/m), mellemliggende (6.2 µN/m) og svage (0.6 µN/m) tangential LC overflade forankring (se Supplerende Materialer til resultaterne af denne proces anvendes til at mellemliggende forankring). Inspektion af Fig. 1G afslører vores forudsigelser baseret på stærk overfladeforankring for at give en næsten ensartet overfladetæthed af probekolloider, i modsætning til vores eksperimenter., Men vores forudsigelser for den rumlige variation i sonden kolloid adsorption densitet på overflader af mikropartikler med mellemliggende tangential overflade forankring udbytter tæt aftale (indenfor 95% konfidensintervaller) med eksperiment (Fig. 1 g). Specifikt er ækvatorialområdet på overfladen af de bipolære mikropartikler dekoreret med en tæthed af sondekolloider, der er cirka det dobbelte af polarområderne. Derudover er den quaduadrupolære symmetri af fordelingen af adsorberede probekolloider konsistent mellem eksperiment og beregning.,

for at give en yderligere test af vores hypotese om, at Van der micropaals-interaktioner kan kodes af de interne konfigurationer af LC-mikropartikler, forberedte vi LC-mikropartikler med dipolar symmetri. Instruktørprofilen for LC-dråben, der blev brugt i disse eksperimenter (kaldet en fastgjort preradial konfiguration), blev kendetegnet ved lokal homeotropisk overfladejustering af LC og en fastgjort overfladedefekt. Denne konfiguration blev opnået ved at adsorbere et PS-kolloid på LC-mikrodropletoverfladen før tilsætning af SDS til den vandige fase (slutkoncentration på 2 mM; Fig. 5, A til D)., Efter polymerisering blev fastgjorte preradiale mikropartikler skyllet grundigt med rent vand for at fjerne SDS fra overfladerne af mikropartiklerne. Potentialeta potentielle målinger af disse mikropartikler gav værdier svarende til polymeriserede bipolære LC-mikropartikler (se ovenfor). Vi bemærker, at sonden kolloid bruges til at pin overfladen defekt foto-blegemidler under polymerisation og dermed ikke påvirker adsorption statistik over sonden kolloider. Inspektion af Fig., 5E afslører, at fastgjorte preradiale mikropartikler også koder for Van der .aals-interaktioner, der fører til en ikke-ensartet fordeling af adsorberet probekolloiddensitet. Specifikt tæt på overfladedefekten observerer vi en forbedring af adsorberet kolloiddensitet, der ligger uden for et 95% konfidensinterval. Andre steder måles en ensartet fordeling af kolloiddensitet (inden for 95% konfidens).

I mangel af en PS kolloid adsorberet til overfladen af LC dråben, 2 mM SDS blev observeret til at forårsage LC dråber til at vedtage radial konfigurationer. Vi fortolker dette resultat for at indikere, at orienteringen af LC ved overfladen af de fastgjorte preradiale dråber før polymerisering svarer til stærk homeotrop forankring. Vi sammenlignede vores eksperimentelle resultater opnået med fastgjorte preradiale mikropartikler (fig., 5E) til kolloidadsorptionstætheder beregnet ved hjælp af en række overfladeforankringsenergier og overfladepotentialer ved uendelig adskillelse (se de supplerende materialer). Vi fandt ud af, at forudsigelser baseret på overfladepotentialer på -50 mV og stærk homeotrop forankring (==0.66 mN/m) var unikke i at matche vores eksperimentelle resultater (fig. 5E). Den høje kolloidadsorptionstæthed observeret tæt på overfladedefekten er forårsaget af van der .aals-interaktioner genereret af den nær-tangentielle orientering af LC lige under mikropartikeloverfladen ., Den dipolære symmetri af de forudsagte og målte kolloidadsorptionsprofiler vist i fig. 5E kontraster med quadrupolar symmetri af profilerne måles med bipolar mikropartikler, der giver ekstra støtte til vores konklusion, at manipulation af LC bestilling inden mikropartikler giver en alsidig betyder at mønster van der Waals-samspil på tværs af overflader af mikropartikler.

---