Ein bioinspiriertes Koordinationspolymer als hervorragender Wasseroxidationskatalysator über Second Coordination sphere Engineering

Die NiFeCP / NF-Elektrode wurde über eine wiederholte Doppelstrompulschronopotentiometrie hergestellt (Ergänzende Abb. 1)., Infolge des schnellen Reaktionsprozesses während der Abscheidung sind elektrodepositierte Materialien oft amorph oder besitzen eine geringe Kristallinität, die Möglichkeiten bieten, ein Polymer zu erhalten, das sowohl koordinierte als auch unkoordinierte Carboxylatliganden umfasst. Es wurde berichtet, dass das in Katalysatoren auf Ni-Basis enthaltene Fe3+ der Schlüsselfaktor für eine hohe katalytische Leistung ist,obwohl seine genaue Rolle nach wie vor unklar ist19, 20., Die OER-elektrokatalytischen Leistungen des mit unterschiedlichen Ni:Fe-Verhältnissen hergestellten NiFeCP/NF in der Elektrodepositionslösung wurden gemessen, wie in den linearen Sweep-Voltammogrammen (LSVs) in ergänzender Fig. 2a. Die vorbereitete Elektrode zeigte die beste katalytische Aktivität bei geringster Tafelneigung (Ergänzende Abb. 2b) für OER, wenn das Ni:Fe-Verhältnis in der Elektrodepositionslösung 7:3 betrug, wurde diese Elektrode in dieser Arbeit systematisch untersucht und in dieser Arbeit als NiFeCP/NF abgekürzt.,

Zum Vergleich wurde der hochmoderne NIFE Layered Double Hydroxide (NiFe LDH)-Katalysator auf Ni-Schaum (NiFe LDH/NF) hergestellt,wie zuvor berichtet21,22, 23. Die Polarisationskurven von NiFeCP/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF und Nickelschaum in Richtung OER in 1,0 M KOH sind in Fig. 2a. Unter den elektroden, NiFeCP / NF elektrode (die beste proben) zeigt eine hervorragende katalytische aktivität, liefert die höchste strom dichte bei der gleichen η als die andere elektroden.

Um die intrinsische Aktivität von NiFeCP/NF-und NiFe LDH/NF-Elektroden zu untersuchen, werden die Polarisationskurven auf die elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA) normalisiert (Ergänzende Abb. 3). NiFeCP / NF erforderte das viel geringere Überpotential für die gleiche normalisierte Stromdichte, beispielsweise erreicht NiFeCP/NF eine 10 mA cm−2 normalisierte Stromdichte bei η = 190, während NiFe LDH/NF ein Überpotential von 210 mV erforderte., Dieses Ergebnis zeigte, dass NiFeCP/NF die bessere Leistung als die der NiFe LDH / NF-Elektrode zeigte, was darauf zurückzuführen ist, dass der NiFeCP-Katalysator selbst eine bessere intrinsische Aktivität im Vergleich zu der von NiFe LDH aufweist als die größere spezifische Oberfläche der NiFeCP/NF-Elektrode.

Weiterhin weist NiFeCP/NF eine beachtlich niedrige Tafelneigung von 29 mV dec−1 auf, während NiFe LDH / NF eine Tafelneigung von 34 mV dec−1 aufweist (Abb. 2b). Der Tafel-Slope-Wert für NiFe LDH / NF stimmt mit den Literaturberichten21,22,23 überein und zeigt die Zuverlässigkeit unserer Ergebnisse an., Die verschiedenen Katalysatoren wurden ferner durch eine Darstellung ihrer katalytischen Ströme bei einem festen η von 250 mV verglichen. Wie in Abb. 2c liefert die NiFeCP / NF-Elektrode eine Stromdichte von 337 mA cm-2, was eine 2,3−, 56−und 521−fache Zunahme gegenüber der von NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6,2 mA cm-2) bzw. Um eine Stromdichte von 10 mA cm-2 zu erreichen, benötigt die NiFeCP / NF-Elektrode ein Überpotential von 188 mV, das 22, 89 und 180 mV niedriger ist als das von NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV) bzw. 2d).,

Um die Steady-State-Aktivität und Haltbarkeit zu testen, wurde die NiFeCP / NF-Elektrode einer Reihe von Chronopotentiometrie-Experimenten unterzogen, die mehrere Stromschritte in 1,0 M KOH für 0,5 h umfassten. 2e werden die entsprechenden erforderlichen Potentiale profiliert, wenn die katalytischen Stromdichten von 10 auf 200 mA cm−2 erhöht wurden. Bei einer Ausgangsstromdichte von 10 mA cm-2 wurde ein Überpotential von 188 mV benötigt, das für die Dauer des Tests konstant blieb (0,5 h)., Danach wurden die Werte von Überpotential beobachtet, um ihre Stabilität zu erhöhen und aufrechtzuerhalten, wenn die Stromdichte von 50 auf 200 mA cm−2 erhöht wurde. NiFeCP / NF zeigte eine Stromdichte von 50, 100, 150 und 200 mA cm−2 bei Überpotentialen von 214, 234, 249 bzw.

Weiterhin wurde die Haltbarkeit der NiFeCP/NF−Elektrode gegenüber OER bei konstanten Stromdichten von 10 und 50 mA cm-2 für 17 h untersucht. 2f werden Überpotentiale von 188 mV und 214 mV benötigt, um die OER−katalytischen Stromdichten bei 10 mA cm−2 bzw., Die Doppelschichtkapazität (Cdl) ist eine positive Korrelation mit der ECSA der gemessenen NiFeCP/NF-Elektrode (Ergänzende Abb. 4) nach 17 Stunden Elektrolyse wurde keine offensichtliche Veränderung der Cdl im Vergleich zur NiFeCP/NF-Elektrode vor der Elektrolyse beobachtet (Ergänzende Abb. 5). Die Menge an O2, die durch NiFeCP/NF und NiFe LDH/NF erzeugt wurde, wurde gemessen und faradaiische Wirkungsgrade von 98,4% und 97.,8% wurden bei j = 10 mA cm−2 für NiFeCP/NF bzw. NiFe LDH/NF erhalten, was darauf hinweist, dass die akkumulierte Ladung, die durch NiFeCP/NF und NiFe LDH/NF-Elektroden geleitet wurde, fast quantitativ für OER verbraucht wurde (Ergänzende Abb. 6).

Übergangsmetallkoordinierungspolymere wie metallorganische Gerüste (Ni, Co, Fe MOFs) wurden als neue Klasse von Katalysatoren in Richtung OER in alkalischen Lösungen ausgiebig untersucht.,25,26,27,28,29,30,31. Leider wurden nur wenige Übergangsmetall-Koordinationspolymere mit geringem Überpotential und ausgezeichneter Stabilität gemeldet., Bisher zeigt die auf Kupferschaum beladene Ni−Co Bimetall Organic Framework Nanosheets (NiCo-UMOFNs) – Elektrode in Gegenwart eines Bindemittels (Nafion-Lösung)ein geringes Ausgangspotential von 1,39 V und ein Überpotential von 189 mV bei 10 mA cm−2 unter alkalischen Bedingungen (gemäß LSV-Messungen) 31. Ni-Fe Bimetall zweidimensionale (2D) ultradünne MOF Nanosheets (NiFe−UMNs) wurden als Katalysator für OER mit 10 mA cm−2 Stromdichte bei einem Überpotential von 260 mV auf einer Glas-Kohlenstoff-Elektrode29 berichtet., NIFE MOF (MIL-53) Nanoblätter, die in situ auf Ni−Schäumen über ein geothermisches Verfahren gezüchtet wurden, zeigten eine hervorragende Aktivität gegenüber OER mit einer Stromdichte von 50 mA cm-2 bei einem η von 233 mV32. Interessanterweise zeigt das vorliegende NiFeCP/NF eine verbesserte Leistung im Vergleich zu MIL-53-Nanoblättern, die in situ auf Ni-Schaum über einen thermothermischen Prozess gezüchtet wurden (50 mA cm−2-Stromdichte bei einem η von 214 mV für NiFeCP/NF)., Ergänzende Tabelle 1 listet die Leistung von NiFeCP/NF in der aktuellen Arbeit und die zuvor gemeldeten Elektroden für die elektrokatalytische Wasseroxidation auf, einschließlich Katalysatoren auf Polymerbasis und Katalysatoren auf anorganischer Materialbasis. Dieser Vergleich zeigt, dass die NiFeCP/NF-Elektrode, die über das schnelle elektrochemische Abscheidungsverfahren hergestellt wird, anderen gemeldeten Systemen, die aus hochkristallinen Methoden abgeleitet sind, in Bezug auf η und die Tafelneigung deutlich überlegen ist.,

Um die strukturellen Eigenschaften von NiFeCP, insbesondere die Existenz von unkoordinierten Carboxylgruppen, aufzuklären, wurden verschiedene Techniken durchgeführt, um die Struktur von as präpariertem NiFeCP/NF und nach OER elektrochemischen Experimenten zu charakterisieren. Der Elektrodepositionsprozess schien einen braunen Film zu erzeugen, der sich auf der Oberfläche des Nickelschaums ablagerte, jedoch wurde nach OER die Farbe der als vorbereiteten NiFeCP/NF-Elektrode schwarz (Ergänzende Abb. 7), die sich nach dem Spülen mit Ethanol oder durch längeres Einlegen in die Luft wieder braun verfärben können., Das farbverändernde Phänomen ähnelt dem für NiFe LDH beobachteten, was darauf hinweist, dass die folgende Reaktion auftritt: Ni-OH → Ni-OOH. Zusätzlich könnten-NiIIOH-Arten vor und nach OER in Gegenwart von NiFeCP/NF vorhanden sein. Das Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) (Ergänzende Abb., 8) des zerkratzten NiFeCP-Pulvers von der Elektrode ist charakteristisch für das berichtete MIL-53-Beugungsbild und zeigt, dass der as-vorbereitete NiFeCP-Film MOF-Komponenten enthält, wobei Ni-Atome und Fe-Atome zufällig in dem Koordinationspolymergerüst angeordnet sind,das in großen quadratischen Poren umfasst ist29,32, 33. Andere amorphe Koordinationspolymer-Metall-Oxo-Spezies konnten jedoch durch das XRD-Diffraktogramm nicht ausgeschlossen werden., Nach der Elektrolyse konnten die mit NiFeCP assoziierten MOF-ähnlichen charakteristischen Peaks im XRD-Diffraktogramm nicht beobachtet werden, was eine Folge davon sein kann, dass übermäßige Terephthalate in dem als vorbereiteten NiFeCP-Film, die durch schnelles elektrochemisches Abscheidungsverfahren eingeführt werden, während des Aktivierungsprozesses entfernt werden können.

Die Bilder der Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Ergänzende Abb. 9), zeigen, dass als vorbereitet NiFeCP / NF ist eine 3D makroskopische film, die ist gleichmäßig bedeckt auf die oberfläche der NF skeleton. Nach dem OER-Test wird keine offensichtliche Morphologieänderung für NiFeCP/NF beobachtet.,

Zusätzlich, high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) elemental mapping zeigt eine homogene Verteilung der Ni -, Fe -, C-und O-Elemente in makellosem NiFeCP (Abb. 3a). Nach OER-elektrochemischen Experimenten bleiben C, O, Ni und Fe im Post-OER-NiFeCP gleichmäßig verteilt (Abb. 3b). Die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) zeigt, dass das Fe/Ni-Atomverhältnis in NiFeCP bei 1:9 sowohl vor als auch nach OER konsistent ist (Ergänzende Abb., 10); jedoch verlor die Komponente des Kohlenstoffs teilweise, was darauf hindeutet, dass die partielle Dissoziation der organischen Liganden während OER.

Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) von C 1 s, O 1 s, Fe 2p und Ni 2p vor und nach OER elektrochemischen Experimenten sind in ergänzenden Fig. 11a, Abb. 4. Wie in Abb. 4a kann das C1S-Signal in drei Oberflächenkomponenten dekonvoluierbar sein, entsprechend den organischen Liganden bei Bindungsenergien von 284,8 eV (die C–C–Bindungen), 286,0 eV (die C–O-Bindungen) und 288,8 eV (Carboxylat-O = C-O-Gruppen)29,33. Die C 1 s-Bindungsenergien sind vor und nach OER konsistent., Nach OER kann das Signal, das K zugeschrieben wird, auf der Oberfläche von NiFeCP/NF beobachtet werden, die von Rest KOH aus dem Elektrolyten ableiten kann. Wie in Abb. 4b kann das O 1 s-Signal dekonvolutiert werden, indem verschiedene Peaks bei Bindungsenergien von etwa 529,5, 531,0, 531,6, 532,9 und 533,4 eV angepasst werden, die Sauerstoffatomen auf Metall-Sauerstoff-Bindungen, Metall-Hydroxyl-Spezies, Carboxylatgruppe der organischen Liganden und Wasser zugeschrieben werden32, 33, 34., Die o1s-Bindungsenergien sind vor und nach OER konsistent, jedoch nahm die relative Intensität von Metall-Sauerstoff-Bindungen und Metall-Hydroxyl-Spezies nach OER zu. NiFeCP zeigt Peaks bei Bindungsenergien von 712 eV und 725 eV, die Fe3+ 2p3/2 bzw. 4c)33. NiFeCP zeigt charakteristische Peaks, die mit dem Oxidationszustand Ni2+ assoziiert sind (Abb. 4d). Ni-O-Spezies, die mit Ni-Atomen assoziiert sind, und die organischen Liganden werden bei Bindungsenergien von 855,5 eV (2p3/2) und 873,0 eV (2p1/2) beobachtet, während Ni-OH-Spezies den Bindungsenergiespitzen bei 856 zugeschrieben werden.,9 eV (2p3/2) und 874.4 eV (2p1/2)32. Das Vorhandensein von Ni-OH-Arten beweist die oben erwähnte Hypothese bezüglich der Farbänderung. Das Verhältnis der integrierten Fläche, die mit den Ni-OH/NiO-Peaks assoziiert ist, stieg nach der Elektrolyse von 3:5 auf 4:5, und das Verhältnis von Metall-Sauerstoff-Bindungen und Metall-Hydroxyl-Spezies erhöhte sich von O 1 s Signal. Um die Einflüsse der Ni-Komponentenform Ni-Schaum auszuschließen, wurde NiFeCP auch auf der Oberfläche des glasigen Kohlenstoffsubstrats (NiFeCP@GC) abgeschieden, um die Oberflächenoxidationszustände durch XPS zu untersuchen (Ergänzende Abb. 11b)., Ohne die Einflüsse von Ni-Schaum, aus dem Ni 2p-Signal von hochauflösenden XPS-Spektren (Ergänzende Abb. 12) wurde das Verhältnis für die relative Intensität von Metall-Hydroxyl-Spezies und Metall-Sauerstoff-Bindungen offensichtlich nach OER erhöht. Die Analyse von XPS-Spektren der Probe aus NiFeCP/NF und NiFeCP/GC könnte einen konsistenten Hinweis darauf geben, dass sich die Carboxylatgruppen teilweise von den Metallzentren des vorbereiteten NiFeCP abkoppeln können.

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) des Pulvers, die aus dem vorbereiteten NiFeCP/NF und der Elektrode nach dem OER zerkratzt wurden, wurden untersucht. Wie in Abb. 5a können zwei unterschiedliche Peaks bei 1384 cm-1 und 1579 cm−1, die den symmetrischen bzw. asymmetrischen Schwingungen der aus dem koordinierten Terephthalat abgeleiteten Carboxylatgruppen entsprechen, für die Proben von as vorbereitet und nach OER24 beobachtet werden., Weiterhin werden zwei unterschiedliche Absorptionsspitzen bei 1427 cm−1 und 1684 cm−1 vor und nach OER beobachtet, die der unkoordinierten Carboxylat-Sättigung von Terephthalat32 entsprechen. Das Verhältnis der unkoordinierten Carboxylatgruppe erhöhte sich nach OER und wird als Folge der Dekoordination der Carboxylatgruppen aus den Metallzentren angesehen. Es ist erwähnenswert, dass für den MOF von MIL-53(FeNi), der durch hydrothermale Synthese erhalten wird, die ausgeprägten Absorptionsspitzen von unkoordiniertem Carboxylat nicht beobachtet werden32. Die Mikro−Raman-Spektren (Abb., 5b) der NiFeCP / NF−Elektrode zeigt ein Doublet bei 1612 cm−1 und 1429 cm – 1 vor und nach der Wasseroxidation, was den In – und Out-of-Phase-Stretching-Modi der koordinierten Carboxylatgruppen entspricht. Diese beiden Peaks der Dehnungsmodi waren breit, die das Moiety von unkoordiniertem Carboxylat bedeckten (1631 und 1451 cm−1). In der Zwischenzeit kann der Vibrationsspitzenwert bei 1293 cm−1 (Ag-Modus) unkoordinierter Carboxylate offensichtlich nach OER35 beobachtet werden, was auf das Vorhandensein von unkoordinierten Carboxylatgruppen während OER hinweist., Die Intensität der Metal-O-Vibrationsspitzen bei 460 cm−1 und 530 cm−1 steigt nach der Elektrolyse infolge der Dekoordination der Carboxylatgruppen aus den Metallzentren und der Erzeugung von Metallhydroxidspezies an.

Die Kombination der aus der obigen Charakterisierung abgeleiteten Informationen legt nahe, dass ein Teil der koordinierten Carboxylatgruppen von NiFeCP/NF dissoziiert werden kann und dabei zusätzliche freie unkoordinierte Carboxylatstellen und zusätzliche Metallhydroxidstellen während der OER bildet. Inzwischen enthält NiFeCP/NF Metallhydroxidspezies, koordinierte und unkoordinierte Carboxylatgruppen sowohl vor als auch nach OER.,

Da die unkoordinierte Carboxylatgruppe während der Wasseroxidation immer in NiFeCP vorhanden ist, untersuchten wir die kinetische Funktion der unkoordinierten Carboxylate während der Wasseroxidation. Wie bereits berichtet, kann eine Erhöhung der Elektronendichte der Metallzentren in einem Wasseroxidationskatalysator dazu führen, dass sich der Fermi-Pegel näher an die o2p-Zustände bewegt und gleichzeitig zu einer Übertragung des konzertierten Protonen-Elektronen-Übertragungsprozesses (c-PET) auf das nicht konzertierte Protonen-Elektronen-Übertragungsverfahren(n-PET) für OER36 führt.,

Da das Carboxylat ein starker elektronenspendender Ligand ist, ist es notwendig, die Art der protonengekoppelten Elektronentransferprozesse für NiFeCP während der Wasseroxidation zu bestimmen. Da für einen Katalysator, der über einen n-PET-Weg abläuft, der Protonenübertragungsprozess möglicherweise nicht an dem Geschwindigkeitsbestimmungsschritt (RDS) beteiligt ist, ist daher der Einfluss der Lewis-Base schwer zu bestimmen37.

Die Untersuchung der pH-Abhängigkeit von der OER-Aktivität kann nützliche Einblicke in die Kinetik und Zwischenprodukte der Reaktion geben., In dieser Arbeit wurden pH-Abhängigkeitsstudien in stark basischen Lösungen durchgeführt, um die intrinsische Aktivität der Katalysatoren zu untersuchen38. Die RHE-Skala wurde verwendet, um die pH-Abhängigkeit der Reaktionskinetik zu bestimmen, um die Änderung der thermodynamischen Antriebskraft bei verschiedenen pH-Werten zu vermeiden. Die Position der Redoxspitzen von NiFeCP und NiFe LDH ist pH-abhängig (Abb. 6a, b), wie in der ergänzenden Abb. 13 ergaben die NiFeCP und NiFe LDH lineare Plots von Eredox (NHE) gegenüber pH mit Steigungen von -88 bzw. Diese Werte waren fast 1.,5 mal der theoretische Wert von -59 mV pro pH für die 1 H+ / 1e-Oxidation von Ni2+(OH) 2 bis Ni3+O(OH); Somit wurde sowohl für NiFeCP als auch für NiFe LDH39, 40,41 ein 3 H+/2e− gekoppeltes Redoxverfahren vorgeschlagen. Die erhaltenen Steigungen stimmten mit dem vorherigen Bericht überein, wobei ein Fe-Dotiermittel den Valenzzustand des Ni in Nickelhydroxidspezien39,41 stark verringern konnte. Für Katalysatoren, die über einen c-PET-Weg vorgehen, wäre die Reaktionsreihenfolge von pH Null (siehe ergänzende Anmerkung 1 für die Details), da das Proton in diesem Fall niemals vom Elektronentransfer entkoppelt wird36,38, 42., Sowohl NiFeCP als auch NiFe LDH weisen eine vernachlässigbare pH-abhängige OER-Kinetik auf (Abb. 6a, b), was darauf hindeutet, dass sowohl NiFeCP als auch NiFe LDH über einen c-PET-Prozess als RDS während der Wasseroxidationsreaktion ablaufen, und natürlich muss der Protonentransfer involviert sein38.

Deuterium kinetic isotope effects (KIEs) können die protonenübertragungskinetischen Informationen von Wasseroxidationsreaktionen widerspiegeln und helfen daher, die RDS der katalytischen Prozesse zu interpretieren43, 44,45. Das Vorhandensein von KIEs (KIEs > 1.,5) gilt als Beweis dafür, dass der Protonentransfer an der RDS beteiligt ist (oder zumindest an einem der Schritte, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen)46. Die KIEs-Experimente in 1,0 M NaOD-D2O-Lösung wurden durchgeführt, um einen Einblick in die Rolle des Protonentransfers während des katalytischen RDS zu erhalten. Der Säuregehaltsunterschied zwischen D2O und H2O, der durch unterschiedliche Dissoziationskonstanten verursacht wurde, wurde durch die überpotentielle Korrektur beseitigt (siehe ergänzende Anmerkung 2 für eine Erklärung)., Da der faradaiische Wirkungsgrad sowohl für NiFeCP/NF-als auch für NiFe-LDH / NF-Elektroden in wässrigen und deuterierten Elektrolyten nahe bei 100% liegt (Ergänzende Abb. 14) kann die akkumulierte Ladung für NiFeCP/NF-und NiFe LDH/NF-Elektroden fast quantitativ für OER verbraucht werden, der entsprechende Strom kann direkt für die Berechnung von KIEs verwendet werden. Die LSV-Kurve von NiFeCP / NF in einer 1,0-M-NaOD-D2O-Lösung weist im Vergleich zu der von NiFeCP/NF in der 1,0-M-NaOH-H2O-Lösung eine signifikant geringere Stromdichte um einen Faktor von etwa 2,2 über den gesamten Potentialbereich auf (Abb. 6c)., Der KIEs-Wert von NiFeCP / NF gibt an, dass das RDS für die Wasseroxidation eine Spaltung der O−H-Bindungen beinhaltet. Für die Vergleichsprobe zeigt die NiFe LDH / NF einen größeren primären Isotopeneffekt (Abb. 6d). Die pH-Abhängigkeit und KIE-Studien bestätigten, dass die Spaltung der O−H-Bindungen sowohl für NiFeCP/NF als auch für NiFe LDH/NF beteiligt ist. Die Protonenschwingungswellenfunktionsüberlappung spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Reaktionsraten und KIEs von C-PET-Reaktionen. Darüber hinaus hängt diese Überlappung stark vom Protonenspender−Akzeptor-Abstand ab: Die Überlappung ist bei kürzeren Entfernungen größer., Dementsprechend nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu und KIEs nimmt häufig ab, wenn der Protonenspender−Akzeptor-Abstand abnimmt47, 48, 49. Da sowohl NiFeCP/NF als auch NiFe LDH/NF die Wasseroxidation durch Metall-Oxo-Spezies mit c-PET-Weg katalysieren, deutet der geringere Wert von KIEs für NiFeCP als der von NiFe LDH darauf hin, dass es funktionelle Gruppen in der Nähe der katalytischen Zentren gibt, um die Kinetik der Wasseroxidation zu fördern. Ferner wurde wasserfreies Dinatriumterephthalat (0,3 M, fast gesättigt) in die Elektrolyte gegeben, der katalytische Strom von NiFe LDH leicht erhöht (~1,1 mal) in 1.,0 M NaOH-H2O-Lösung (Ergänzende Abb. 15a), offensichtlich erhöht (~1,3-mal) in 1.0 M NaOD D2O-Lösung (Ergänzende Abb. 15b), was zu einer Abnahme des KIEs von ~3,1 auf 2,3 mit der Anwesenheit von Terephthalat für den carboxylatfreien Katalysator NiFe LDH führte (Ergänzende Abb. 15c, d). Wenn die Konzentration von Terephthalat in Elektrolyten hoch ist, haben die Carboxylate von Terephthalat die Möglichkeit, den Protonentransfer an der Oberfläche von NiFe LDH zu handhaben, wofür die Carboxylate die ähnliche Funktion wie im NiFeCP-Material erfüllen, was zu einem kleineren KIEs führt., Diese Kontrolle experiment beweist nachdrücklich das proton transfer relay promotion of the secondary coordination sphere-Effekte, verursacht durch die unkoordinierte Carboxylate in NiFeCP.

Um die Existenz von Protonenübertragungsrelais in NiFeCP für OER weiter zu unterstützen, wurden elektrochemische Protoneninventarstudien durchgeführt. Die Protoneninventurmethode ist besonders nützlich,um die Anzahl der austauschbaren hydrogenen Stellen aufzulösen,die zur katalytischen Rate beitragen50,51,52, 53, 54., Der Schlüsselparameter von Protoneninventarstudien, Isotopenfraktionierungsfaktor (ϕ), hängt mit der Neigung zu einer hydrogenen Stelle im RDS der Reaktion zur Wechselwirkung mit D+ im Vergleich zu Wasser zusammen, die nur von der chemischen Struktur in der unmittelbaren Nachbarschaft der Isotopenstelle abhängt, und für eine gegebene funktionelle Gruppe, die austauschbaren Wasserstoff trägt, neigen dazu, die gleichen Fraktionierungsfaktoren53., Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitsdämpfung von den Atomfraktionen von Deuterium im Elektrolyten wurde gemessen (siehe ergänzende Anmerkung 3 für die Details), und die Daten wurden durch eine modifizierte Kresge–Gross–Butler-Gleichung (Ergänzende eqn. 8)50,51,52, wobei ϕ der Isotopenfraktionierungsfaktor und Z der Z-Effekt ist, der mit dem aggregierten Isotopeneffekt von mehreren äquivalenten hydrogenen Stellen, sogenannten Z-Stellen,mit einzelnen schwachen Isotopeneffekten52, 53 zusammenhängt. In einem Diagramm von jn/j0 als Funktion von n ist die Form der resultierenden Kurve abhängig von den relativen Größen von ϕ und Z., Wenn Z > 1 darauf hindeutet, dass an den Z-Stellen ein aggregierter inverser Isotopeneffekt vorliegt,der zur beobachteten Kinetik beiträgt, und Z ≈ 1 darauf hindeutet, dass keine Z-Stellen zur beobachteten Kinetik beitragen51, 52. Für NiFeCP/NF-Elektrode (Abb. 7a) kann eine nichtlineare kuppelförmige Reaktion mit einem ϕ von 0,26 und einem Z von 1,6 beobachtet werden. Der große Z-Effekt zeigte an, dass die RDS der Wasseroxidation an den aktiven Stellen von NiFeCP mit einem aggregierten inversen Isotopeneffekt von den Z-Stellen (unkoordiniertes Carboxylat)50,51,52 gekoppelt war. Wie jedoch in Abb., 7b, die Darstellung von jn/j0 als Funktion von n für die carboxylatfreie NiFe LDH/NF-Elektrode, ergibt eine lineare Dämpfung mit Z ≈ 1 und ϕ ≈ 0.32, was darauf hindeutet, dass nur eine hydrogene Stelle (Wasser) an der RDS der katalytischen Prozesse beteiligt ist und keine Protonenrelais zu der beobachteten Kinetik beitragen52,55. Der kleinere Wert von ϕ für NiFeCP zeigte das unkoordinierte Carboxylat an, das eine zusätzliche hydrogene Stelle bereitstellte, die die Übergangszustands-Wasserstoffbrücken beeinflusste, die dem Protonentransfer im RDS von OER entsprachen,andernfalls sollte ein ähnlicher Wert von ϕ wie NiFe LDH erhalten52, 53., Protoneninventarstudien stützen stark die Ergebnisse von KIEs-Messungen, bei denen die Protonenabgabe von katalytischen Zentren von NiFeCP zu Elektrolyt die Unterstützung von unkoordinierten Carboxylaten erhielt.

Wenn die Wasseroxidations-RDS eines Katalysators mit dem Protonentransfer zusammenhängt, kann der Atom-Protonentransfer (APT) mit einer Lewis-Base in Lösung als Protonenakzeptor die Barriere der Reaktion verringern. Daher beeinflussen Lewis-Basen (wie Phosphat) in Lösung normalerweise die Reaktionskinetik56,57,58. Die Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der Konzentration der zusätzliche base (K3PO4) wurden daher untersucht., Wenn eine Elektrode aufgrund der linearen Beziehung zwischen der Wasseroxidationsreaktionsrate kcat und der katalytischen Stromdichte einen zusätzlichen basenabhängigen Weg zur Wasseroxidation durchläuft, sollte es sich um Reaktionen erster Ordnung für die Konzentration von Phosphat (Pphosphat) handeln (siehe ergänzende Anmerkung 4 für eine Erklärung)59,60. Die Reaktionen erster Ordnung von Phosphat wurden in katalysatormodifizierten Elektroden für OER weithin beobachtet, wenn das RDS für die Wasseroxidation eindeutig mit Protonentransfer56,61 zusammenhängt. Wie in Abb., 7d liegt das Pphosphat für NiFe LDH/NF über den gesamten offensichtlichen katalytischen Potentialbereich um 1 herum, was darauf hinweist, dass für das carboxylatfreie NiFe LDH/NF eine Lösung APT auftreten kann. Obwohl der NiFeCP / NF jedoch ein Katalysator ist, der Protonenübertragungsereignis in der RDS beinhaltet, ist das mit NiFeCP/NF assoziierte Pphosphat über den gesamten offensichtlichen katalytischen Potentialbereich signifikant kleiner als eins (ungefähr 0,38) (Fig. 7c), was darauf hindeutet, dass der von der zusätzlichen Basis zugeschriebene Lösungs-APT-Prozess stark unterdrückt wird., Das Lösungs-APT-Verfahren ist ein diffusionsgesteuertes Ereignis, und daher wird durch die Konzentration der Base beeinflusst, jedoch befinden sich für NiFeCP/NF die unkoordinierten Carboxylatgruppen in der Nähe des katalytischen Zentrums, und somit sollte bevorzugt ein schneller Protonenaustausch stattfinden, und danach kann die externe Base aus Elektrolyt die Carbonsäure deprotonieren, die aus Zweit−Koordinations−Sphären-beteiligten Protonenübertragungsprozessen hergestellt wird., Experimentelle Ergebnisse des NiFeCP-Katalysators haben den geringeren Wert von KIEs, die nichtlineare Reaktion auf die Atomfraktion von Deuterium und eine effektive Unterdrückung von Lösung APT im Gegensatz zum carboxylatfreien NiFe LDH-Katalysator gezeigt, was darauf hinweist, dass die unkoordinierten Carboxylatgruppen in NiFeCP interne Basen liefern, wie in Abb. 8, die als Protonenübertragungsrelais dienen.

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