Programmierung von van der Waals Wechselwirkungen mit komplexen Symmetrien in Mikropartikeln unter Verwendung flüssiger Kristallinität

ERGEBNISSE

Die Reihenfolge von LCs, die in Mikrometerskala-Domänen beschränkt sind, wird durch Grenzflächeninteraktionen, die elastischen Energien belasteter Zustände des LCs und topologische Defekte gesteuert, die in Systemen auftreten, in denen eine kontinuierliche Belastung des LCs die Randbedingungen nicht berücksichtigen kann (13, 19-21)., Es wurde über eine bemerkenswert vielfältige Anzahl von LCs-Organisationen innerhalb von Mikrotropfen berichtet, die sich über achirale und chirale LCs erstrecken, die aus organischen und wässrigen Phasen gebildet werden (19, 20). Wir begannen unsere Studie mit der Untersuchung von achiralen nematischen LCs, die aus Gemischen von 4-Cyano-4′-pentylbiphenyl (5CB), dem reaktiven Mesogen 1,4-bis-2-methylbenzol (RM257) (22) und dem Photoinitiator 2-dimethoxy-2-phenylacetophenon (DMPA; Das Massenverhältnis der Mischung betrug 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Sowohl nematic 5CB als auch RM257 haben anisotrope dielektrische Antwortfunktionen, wobei Brechungsindizes und statische Dielektrizitätskonstanten von 5CB und RM257 entlang des LC-Direktors angezeigt werden (wie in den ergänzenden Materialien beschrieben).

Wir dispergierten das LC-Gemisch in Glycerin zu mikrometergroßen LC-Tröpfchen mit der sogenannten bipolaren Konfiguration, einer Konfiguration mit quadrupolarer Symmetrie und einem LC-Direktorprofil, das am Nord-und Südpol zu Oberflächendefekten konvergiert (auch bekannt als Boojums) (Abb. 1C)., Diese Konfiguration steht im Einklang mit einer tangentialen Ausrichtung des LC an der Grenzfläche zu Glycerin (21). Nach Photopolymerisation Hellfeld (Abb. 1A) und polarisierte Lichtmikrographen (gekreuzte Polare; Abb. 1B) bestätigt, dass die polymeren Mikropartikel die bipolare Konfiguration der LC-Tröpfchen bewahrt haben, aus denen sie gebildet wurden (Abbildung in Abb. 1C). In den polymeren Mikropartikeln wurde keine Asphärizität in der Form gemessen, was mit der Grenzflächenenergie der LC-Tröpfchen im Vergleich zu elastischen Energien (23, 24) übereinstimmt.,

Wir haben räumliche Variationen der Van der Waals-Wechselwirkungen über die Oberflächen der polymerisierten bipolaren Mikropartikel abgebildet, indem wir kleine PS-Sondenkolloide (1 µm Durchmesser, imprägniert mit einem hydrophoben Bor-Dipyrromethen-basierten Fluorophor; λex = 505 nm, λem = 515 nm) irreversibel adsorbiert haben., Da die Stärke der van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen Partikeln mit Radien r1 und r2 als r1r2/(r1 + r2) bei kleinen Trennungen (1) skaliert, wurde unter Verwendung von LC-Mikropartikeln mit Radien zwischen 20 und 80 µm und Sonden PS-Kolloiden mit Radien von 500 nm die Stärke der Wechselwirkung des Sondenkolloids so ausgelegt, dass es unabhängig von der LC-Mikropartikelgröße ist. Wir haben die Zetapotentiale der Sondenkolloide und bipolaren Mikropartikel in Wasser auf -56 ± 1 mV (n = 5) bzw. -49 ± 6 mV (n = 12) gemessen ., Im Einklang mit diesen Messungen, in Abwesenheit von Elektrolyt zu Wasser hinzugefügt, Fluoreszenz-Bildgebung (Abb. 1D) zeigten, dass Sondenkolloide nicht auf die Oberflächen der polymerisierten bipolaren Mikropartikel adsorbierten (zusätzliche Diskussion der LC-Mikropartikelfluoreszenz ist in den Ergänzungsmaterialien dargestellt)., Es wurde ein Ladungsscreening beobachtet, das durch Zugabe von Natriumchlorid (NaCl) (Endkonzentration, 10 mM) erreicht wurde, um eine irreversible Heterokoagulation zwischen Sondenkolloiden und LC-Mikropartikeln zu initiieren, was mit attraktiven Van-der-Waals-Wechselwirkungen übereinstimmt, die die Stärke der elektrischen Doppelschichtabstoßung überschreiten (Abb. 1E).

Als nächstes quantifizierten wir die räumliche Verteilung von Sondenkolloiden, die auf den Oberflächen der bipolaren Mikropartikel in Gegenwart von 10 mM NaCl adsorbiert wurden., Die Gesamtzahl der auf die Mikropartikel adsorbierten Sondenkolloide nahm mit der Zeit zu, was mit einem kinetisch gesteuerten Aggregationsprozess vereinbar ist (siehe unten). Dementsprechend haben wir die Adsorptionszeit auf 30 min festgelegt, um höchstens 25 adsorbierte Kolloide pro Mikroteilchen zu erreichen (die geringe Dichte von Kolloiden minimierte den Einfluss von Kolloid-Kolloid-Wechselwirkungen auf die räumliche Verteilung von Kolloiden auf jedes Mikroteilchen). Wir quantifizierten die Flächendichten adsorbierter Sondenkolloide σi in jedem von sechs Regionen, die auf den Oberflächen der LC-Mikropartikel definiert sind (Abb., 1F; mehr als 900 Sondenkolloide und 80 polymerisierte Mikropartikel wurden bei diesen Messungen verwendet; zusätzliche Bilder in den ergänzenden Materialien gezeigt) und normalisierten diese Dichten durch die Gesamtflächendichte der Sondenkolloide, σt. Inspektion von Abb. 1G zeigt, dass die durchschnittlichen Flächendichten von Sondenkolloiden (σi/σt), die über die Oberflächen der bipolaren Mikropartikel adsorbiert sind, nicht einheitlich sind., Insbesondere wurde ein über die Äquatorialebene symmetrisches Adsorptionsprofil beobachtet, wobei die normalisierte Flächendichte der Sondenkolloide in der Nähe der Oberflächendefekte, die den Nord-und Südpol der Mikropartikel markieren, am niedrigsten ist. Die gemessenen Oberflächendichten in den Polarregionen liegen außerhalb der gleichmäßigen Verteilung (normalisierte Flächendichte der Einheit) auf einem 95% igen Konfidenzniveau, was auf eine Erschöpfung der adsorbierten Kolloiddichte in der Nähe der Pole relativ zur gleichmäßigen Verteilung hinweist., Umgekehrt wurde die adsorbierte Sondenkolloiddichte in den äquatorialen Regionen der Mikropartikel fast doppelt so hoch gemessen wie in den Polarregionen. Die Symmetrie (quadrupolar) dieses Sondenkolloidmusters ähnelt der Symmetrie der LC-Ordnung innerhalb des bipolaren Mikropartikels.

Als Kontrollexperimente wiederholten wir die oben beschriebenen Verfahren entweder unter Verwendung von LC-Mikropartikeln, die in der radialen Konfiguration polymerisiert sind, oder Mikropartikeln, die nach Erhitzen des LC zu einer isotropen Phase polymerisiert wurden. Abbildung 2 zeigt repräsentative Hellfeld-Mikrographen (Abb., 2, A und D), polarisierte Lichtmikrographen (gekreuzte Polare; Abb. 2, B und E) und schematische Abbildungen der internen Ordnung von 5CB / RM257 innerhalb der Mikropartikel (Abb. 2, C und F). Die radiale Konfiguration des Mikropartikels ist durch eine lokale senkrechte (homöotrope) Oberflächenausrichtung des LC über die gesamte Tröpfchenschnittstelle gekennzeichnet, eine Orientierung, die durch Zugabe von Natriumdodecylsulfat (SDS) zur wässrigen Phase (Endkonzentration von 2 mM) vor der Polymerisation erreicht wurde., Isotrope Mikropartikel, die durch Erhitzen des LC-Gemisches auf über der nematisch-isotropen Übergangstemperatur (~60°C) in Glycerin vor der Polymerisation hergestellt wurden, waren durch das Fehlen einer optischen Doppelbrechung beim Abkühlen auf Raumtemperatur gekennzeichnet (das zufällige Polymernetzwerk, das von RM257 gebildet wurde, frustrierte das Auftreten einer nematischen Ordnung beim thermischen Abschrecken auf Raumtemperatur; siehe die ergänzenden Materialien für weitere Details). Beide Arten von Mikropartikeln hatten Zetapotentiale, die von den bipolaren Mikropartikeln nicht zu unterscheiden waren ., Im Gegensatz zu den polymerisierten bipolaren Mikropartikeln haben wir keine statistisch signifikante Variation (95% Konfidenzintervalle) in der Flächendichte von Sondenkolloiden gemessen, die auf den Oberflächen der polymerisierten radialen oder isotropen Mikropartikel adsorbiert wurden (Abb. 2G).

Die Ergebnisse in Abb. 1 und 2 führten in Kombination zu der Hypothese, dass die räumliche Strukturierung von Sondenkolloiden über den Oberflächen der bipolaren Mikropartikel aus Van-der-Waals-Wechselwirkungen entstand, die durch die Orientierungsreihenfolge von Molekülen innerhalb der bipolaren Mikropartikel kodiert wurden., Bevor wir ein detailliertes Modell der von den LC-Mikropartikeln kodierten van-der-Waals-Wechselwirkungen entwickelten, schätzten wir die Größenordnung der Energievariation eines Sondenkolloids, das mit einem bipolaren Mikropartikel interagiert, indem wir zuerst orientierungsabhängige Hamakerkonstanten für die Wechselwirkung einer LC-Platte (mit der Doppelbrechung von 5CB) mit einer isotropen Platte (mit optischen Eigenschaften von PS) über Wasser (eq. S1, siehe die ergänzenden Materialien für weitere Informationen). Wir berechneten die Hamaker-Konstanten, um von 1.7 × 10-20 J zu 1 zu wechseln.,3 × 10-20 J, wenn sich die LC-Orientierung innerhalb der LC-Platte von planar zu homöotrop (d. H. senkrecht) änderte. Bei der Analyse unter Verwendung der Derjaguin-Approximation (1) berechneten wir die Van der Waals-Wechselwirkungsenergie zwischen einem 1-µm-Durchmesser-Sondenkolloid und einer LC-Platte, um sich mit der Ausrichtung der LC um 15 kBT zu ändern . Das Ausmaß dieses Effekts (z.,, >10 kBT, unten experimentell verifiziert) liefert erste Unterstützung für unsere Hypothese, dass die Orientierungen von LCs innerhalb von Mikropartikeln verwendet werden können, um Variationen in Van der Waals-Interaktionen zu kodieren, die ausreichend groß sind, um Bottom-up-Assemblierungen von Systemen mit weicher Materie zu leiten.,

Um eine quantitative Vorhersage der räumlichen Variation der Stärke von van der Waals Wechselwirkungen über die Oberflächen bipolarer LC-Mikropartikel in Wasser zu entwickeln, berechneten wir zunächst die LC-Leiterprofile durch Minimierung der elastischen und oberflächlichen Beiträge zur freien Energie der LC-Tröpfchen, aus denen die polymeren Mikropartikel synthetisiert wurden (siehe Zusatzmaterialien). Für diese Berechnungen wird die Ausrichtung der einfachen Achse des LC an der Tröpfchenoberfläche (d. H., es wurde angenommen, dass die niedrigste freie Energieorientierung tangential ist und die Größe der Oberflächenverankerungsenergie, W (die energetische Belastung, die mit Abweichungen des nematischen Direktors von der Easy-Achse an einer Tröpfchenschnittstelle verbunden ist), wurde in der Stärke von 64,5 bis 0,6 µN/m variiert, was einer starken bzw. schwachen Verankerung entspricht (Abb. 3, A bis C)., Mikropartikelvolumenelement und Sondenkolloid, α ist der Winkel zwischen dem nematischen Winkel eines LC-Mikropartikelvolumenelements und der Linie, die die Zentren des LC-Mikropartikelvolumenelements und des Sondenkolloids verbindet, R(x1) ist der Mittel-zu-Mittel-Abstand zwischen dem Sondenkolloid und dem LC-Mikropartikelvolumenelement, und Ao und Am sind die Hamakerkonstanten, die unter Verwendung des gewöhnlichen Brechungsindex und der Dielektrizitätskonstante des LC oder des arithmetischen Mittels der gewöhnlichen und außergewöhnlichen Brechungsindizes und Dielektrizitätskonstanten berechnet werden, wenn das LC mit PS interagiert.jeweils., Wir berechneten diese Größe anhand einer adaptiven Quadratur mit relativen und absoluten Fehlertoleranzen von 10-5 (Abbildung 3D, 3E, ausführlich beschrieben in ergänzenden Materialien). Inspektion von Abb. 3D zeigt, dass für die intermediäre Oberflächenverankerung (W = 6,2 µN/m) die van der Waals-Wechselwirkungsenergie des Kolloid-LC-Mikropartikelpaares um etwa 20 kBT variiert, wenn das Kolloid die Oberfläche des bipolaren Mikropartikels abtastet (mit einer Oberflächentrennung von 3 nm, entsprechend der Debye-Sieblänge)., Bei der gleichen Oberflächentrennung beträgt die absolute Größe der van der Waals-Wechselwirkungsenergie im Polarbereich ~-85 kBT (Abb. 3E).

, Um einen Einblick in die Ergebnisse in Abb. 3, D und E, charakterisierten wir die durchschnittliche Ausrichtung von LC in der Nähe des Sondenkolloids(a); Der lokale Wert von α ist im Einsatz von Fig. 3F) für die unterschiedlichen Oberflächenverankerungsenergien (Abb. 3F). Inspektion von Abb., 3F zeigt, dass für eine starke (feste orange Linie), intermediäre (feste blaue Linie) und schwache (feste Goldlinie) tangentiale Verankerung des LC an der Oberfläche des Mikropartikels aeff sich 0° nähert, wenn sich das Sondenkolloid jedem Oberflächendefekt des bipolaren Mikropartikels nähert (β = 0°), was darauf hinweist, dass der gewöhnliche (minimale) Brechungsindex des LC die Van-der-Waals-Wechselwirkungen in den Polarregionen dominiert., Im Gegensatz dazu nähert sich eine Temperatur in der Nähe der äquatorialen Regionen des Mikropartikels 90°, was darauf hinweist, dass die Van-der-Waals-Wechselwirkungen in der Nähe des Äquators einen Durchschnitt der gewöhnlichen und außergewöhnlichen Brechungsindizes des LC widerspiegeln. Qualitativ stimmt der höhere effektive Brechungsindex und entsprechend stärkere Van-der-Waals-Wechselwirkungen, die Sondenkolloide im äquatorialen Bereich des bipolaren Mikropartikels erfahren, mit unseren experimentellen Beobachtungen einer höheren adsorbierten Sondenkolloiddichte in der Nähe des Äquators überein (Abb. 1G)., Abbildung 3F zeigt auch, dass die Änderung der dielektrischen Antwortfunktion, die ein Sondenkolloid in der Nähe eines bipolaren Mikropartikels erfährt, eine starke Funktion der Verankerungsenergie ist, wobei eine schwache tangentiale Oberflächenverankerung eine allmählichere Variation der lokalen Hamakerkonstante über die bipolare Mikropartikeloberfläche als eine starke tangentiale Oberflächenverankerung bereitstellt. Wir fanden auch heraus, dass die van der Waals-Wechselwirkungsenergien aus Eq berechnet wurden. 1 wurden durch Berechnungen auf der Grundlage der Orientierungen der LC-Nematogene an der Oberfläche der bipolaren Mikropartikel gut angenähert (Abb., 3, D und E), im Einklang mit unserer Beobachtung, dass die van-der-Waals-Wechselwirkungen besonders empfindlich auf die Oberflächenverankerungsenergie und damit die Oberflächenorientierung des LC reagieren (siehe unten).

Als nächstes bewerteten wir die Netto-Wechselwirkungsenergie φnet zwischen einem Sondenkolloid und einem polymerisierten bipolaren Mikropartikel als Summe attraktiver Van der Waals-und abstoßender elektrischer Doppelschichtwechselwirkungen (1). Wir berechneten die elektrische Doppelschicht-Wechselwirkung unter Verwendung von Kontinuumstheorien mit einer konstanten und gleichmäßigen Oberflächenladungsdichte bei unendlichen Trennungen (25, 26)., Diese Theorien, die paarweise Additivität von konstituierenden Volumina kondensierter Phasen annehmen, brechen für Kolloide mit Größen von zehn Nanometern auf (27), werden jedoch im Allgemeinen als gute Approximationen für Mikropartikel angesehen. Wir interpretieren die in unseren Experimenten mit 10 mM wässrigem NaCl beobachteten adsorbierten Kolloidstellen so, dass sie aus primären Aggregationsereignissen zwischen den Sondenkolloiden und polymerisierten LC-Mikropartikeln entstehen. Bei Verwendung einer Verankerungsenergie von W = 6.,2 µN / m fanden wir heraus, dass φnet-Werte, die unter Verwendung von Oberflächenpotentialen bei unendlicher Trennung von -50 mV berechnet wurden, das Vorhandensein dieses primären Minimums mit 10 mM Salz vorhersagten, jedoch das Fehlen in reinem Wasser (Abb. 4, A und B). Dieser Wert des Oberflächenpotentials bei unendlicher Trennung stimmt ebenfalls gut mit den gemessenen Zetapotentialen überein (siehe oben; weitere Details sind in den ergänzenden Materialien angegeben).

Wie oben erwähnt, stimmen unsere experimentellen Beobachtungen der räumlichen Strukturierung von Sondenkolloiden auf den Oberflächen der LC-Mikropartikel mit einem kinetisch gesteuerten Prozess überein (28, 29)., Dementsprechend verwendeten wir φnet, um einen Partikelfluss, JC, von Sondenkolloiden auf die Oberfläche jedes Mikropartikels zu bewerten asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp (netnet(ρ)kBT)dpp2(2)wobei FC der Sondenkolloidfluss in Abwesenheit von intermolekularen(van der Waals und elektrische Doppelschicht) oder hydrodynamischen Wechselwirkungen zwischen dem Sondenkolloid (Radius, r1) und dem Mikropartikel (Radius, r2) und φnet (radius, r2).skaliert durch die thermische Energie, kBT, bei einer dimensionslosen Mitte-zu-Mitte-Trennung, ρ (skaliert durch r1)., Hydrodynamische Wechselwirkungen zwischen Sondenkolloid und Mikropartikel wurden durch Berechnung von Änderungen der relativen Diffusionsraten D12∞/D12 in Abhängigkeit von der dimensionslosen Trennung einbezogen (siehe Zusatzmaterialien). Abbildung 4C zeigt, dass Sondenkolloidflüsse, berechnet für ein Mikropartikeloberflächenpotential bei unendlicher Trennung von -50 mV und einem Bereich tangentialer Oberflächenverankerungsenergien, in den äquatorialen Regionen des Mikropartikels am höchsten sind und dass die räumliche Variation des Sondenkolloidflusses am größten ist für W = 6.2 µN/m.,

Als nächstes haben wir die Sondenkolloidflüsse in Abb. 4C über die Oberflächenbereiche der Mikropartikel definiert in Fig. 1F, für Oberflächenpotentiale bei unendlicher Trennung von -50 mV und stark (64,5 µN/m), intermediär (6,2 µN/m) und schwach (0,6 µN/m) tangentiale LC-Oberflächenverankerung (siehe die Ergänzungsmaterialien für Ergebnisse dieses Prozesses zur Zwischenverankerung). Inspektion von Abb. 1G zeigt unsere Vorhersagen, die auf einer starken Oberflächenverankerung basieren, um im Gegensatz zu unseren Experimenten eine nahezu gleichmäßige Oberflächendichte von Sondenkolloiden zu erzielen., Unsere Vorhersagen für die räumliche Variation der Sondenkolloidadsorptionsdichte auf den Oberflächen von Mikropartikeln mit tangentialer Zwischenverankerung ergeben jedoch eine enge Übereinstimmung (innerhalb von 95% – Konfidenzintervallen) mit dem Experiment (Abb. 1G). Insbesondere ist der äquatoriale Bereich der Oberfläche der bipolaren Mikropartikel mit einer Dichte von Sondenkolloiden verziert, die ungefähr doppelt so groß ist wie die der Polarregionen. Darüber hinaus ist die quadrupolare Symmetrie der Verteilung adsorbierter Sondenkolloide zwischen Experiment und Berechnung konsistent.,

Um einen zusätzlichen Test unserer Hypothese zu liefern, dass Van-der-Waals-Wechselwirkungen durch die internen Konfigurationen von LC-Mikropartikeln kodiert werden können, haben wir LC-Mikropartikel mit dipolarer Symmetrie vorbereitet. Das in diesen Experimenten verwendete Direktorprofil des LC-Tröpfchens (sogenannte Pinned preradial configuration) war durch eine lokale homöotrope Oberflächenausrichtung des LC und einen Pinned Surface Defect gekennzeichnet. Diese Konfiguration wurde erreicht, indem ein PS-Kolloid vor Zugabe von SDS in die wässrige Phase auf die LC-Mikrotropfen-Oberfläche adsorbiert wurde (Endkonzentration von 2 mM; Abb. 5, A bis D)., Nach der Polymerisation wurden gepinnte preradiale Mikropartikel gründlich mit reinem Wasser gespült, um SDS von den Oberflächen der Mikropartikel zu entfernen. Zeta-Potentialmessungen dieser Mikropartikel ergaben ähnliche Werte wie polymerisierte bipolare LC-Mikropartikel (siehe oben). Wir stellen fest, dass das Sondenkolloid, das verwendet wird, um den Oberflächendefekt während der Polymerisation zu fixieren, fotobleicht und somit die Adsorptionsstatistik der Sondenkolloide nicht beeinflusst. Inspektion von Abb., 5E zeigt, dass gepinnte preradiale Mikropartikel auch van-der-Waals-Wechselwirkungen kodieren, die zu einer nichtuniformen Verteilung der adsorbierten Sondenkolloiddichte führen. Insbesondere beobachten wir in der Nähe des Oberflächendefekts eine Verstärkung der adsorbierten Kolloiddichte, die außerhalb eines 95% – Konfidenzintervalls liegt. An anderer Stelle wird eine gleichmäßige Verteilung der Kolloiddichte gemessen (innerhalb von 95% Vertrauen).

In Abwesenheit eines PS-Kolloids, das an die Oberfläche des LC-Tröpfchens adsorbiert wurde, wurde beobachtet, dass 2 mM SDS dazu führte, dass die LC-Tröpfchen radiale Konfigurationen annahmen. Wir interpretieren dieses Ergebnis so, dass die Orientierung von LC an der Oberfläche der fixierten preradialen Tröpfchen vor der Polymerisation einer starken homöotropen Verankerung entspricht. Wir verglichen unsere experimentellen Ergebnisse mit fixierten preradialen Mikropartikeln (Abb., 5E) zu kolloidalen Adsorptionsdichten berechnet unter Verwendung einer Vielzahl von Oberflächenverankerungsenergien und Oberflächenpotentialen bei unendlicher Trennung (siehe die ergänzenden Materialien). Wir fanden heraus, dass Vorhersagen basierend auf Oberflächenpotentialen von -50 mV und starker homöotroper Verankerung (W = 0,66 mN/m) einzigartig in Übereinstimmung mit unseren experimentellen Ergebnissen waren (Abb. 5E). Die hohe Kolloidadsorptionsdichte, die in der Nähe des Oberflächendefekts beobachtet wird, wird durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen verursacht, die durch die tangentiale Orientierung des LC direkt unterhalb der Mikropartikeloberfläche erzeugt werden ., Die dipolare Symmetrie der vorhergesagten und gemessenen Kolloidadsorptionsprofile ist in Abb. 5E steht im Gegensatz zur quadrupolaren Symmetrie der Profile, die mit den bipolaren Mikropartikeln gemessen wurden, und bietet zusätzliche Unterstützung für unsere Schlussfolgerung, dass die Manipulation der LC-Ordnung innerhalb von Mikropartikeln ein vielseitiges Mittel bietet, um Van-der-Waals-Wechselwirkungen über die Oberflächen der Mikropartikel hinweg zu modellieren.

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