programación de interacciones de van der Waals con simetrías complejas en micropartículas usando cristalinidad líquida

resultados

el ordenamiento de LCs confinado dentro de dominios de escala micrométrica está controlado por interacciones interfaciales, las energías elásticas de Estados tensos de LCs y defectos topológicos que ocurren en sistemas donde la deformación continua de LCs no puede acomodar las condiciones de contorno (13, 19-21)., Se ha informado de una variedad notablemente diversa de organizaciones de LCs dentro de microdropletas, que abarcan LCs aquirales y quirales formados a partir de fases orgánicas y acuosas (19, 20). Comenzamos nuestro estudio examinando LCs nemáticos aquirales formados a partir de mezclas de 4-Ciano-4 ‘ – pentilbifenilo (5CB), el mesógeno reactivo 1,4-bis-2-metilbenceno (RM257) (22) y el fotoiniciador 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA; la relación de masa de la mezcla fue 10:15:1 RM257:5cb:DMPA) (23, 24)., Tanto nematic 5CB como RM257 tienen funciones de respuesta dieléctrica anisotrópica, con índices refractivos y constantes dieléctricas estáticas de 5CB y RM257 siendo mayores a lo largo del director LC (como se detalla en los materiales suplementarios).

dispersamos la mezcla de LC en glicerol para formar gotitas de LC del tamaño de un micrómetro con la llamada Configuración bipolar, una configuración con simetría cuadrupolar y un perfil director de LC que converge en el polo norte y sur a defectos superficiales (también conocidos como boojums) (Fig. 1C)., Esta configuración es consistente con una orientación tangencial del LC en la interfaz con el glicerol (21). Después de la fotopolimerización, campo brillante (Fig. 1A) y micrografías de luz polarizada (polos cruzados; Fig. 1B) confirmó que las micropartículas poliméricas preservaron la configuración bipolar de las gotitas de LC a partir de las cuales se formaron (ilustrado en la Fig. 1C). No se midió asfericidad en la forma de las micropartículas poliméricas, lo que concuerda con que la energía interfacial de las gotitas de LC es grande en comparación con las energías elásticas (23, 24).,

mapeamos la variación espacial de las interacciones de van der Waals a través de las superficies de las micropartículas bipolares polimerizadas mediante la adsorción irreversible de pequeños coloides de sonda PS (1 µm de diámetro, impregnados con un fluoróforo hidrofóbico a base de boro dipirrometeno; λex = 505 nm, λem = 515 nm) en las superficies de micropartículas., Debido a la fuerza de las interacciones de van der Waals entre partículas con radios R1 y R2 escalas como r1r2/(r1 + r2) en pequeñas separaciones (1), mediante el uso de micropartículas LC con radios entre 20 y 80 µm y coloides PS de la sonda con radios de 500 nm, la fuerza de interacción del coloide de la sonda se diseñó para ser independiente del tamaño de la micropartícula LC. Se midieron los potenciales zeta de los coloides de la sonda y micropartículas bipolares en agua para ser de -56 ± 1 mV (n = 5) y -49 ± 6 mV (n = 12), respectivamente ., De acuerdo con estas mediciones, en ausencia de electrolito añadido al Agua, Imágenes de fluorescencia (Fig. 1D) reveló que los coloides de la sonda no se adsorben en las superficies de las micropartículas bipolares polimerizadas (discusión adicional de la fluorescencia de micropartículas LC se presenta en los materiales suplementarios)., Se observó que el cribado de carga logrado mediante la adición de cloruro de sodio (NaCl) (concentración final, 10 mM) iniciaba una heterocoagulación irreversible entre coloides de la sonda y micropartículas de LC, consistente con interacciones atractivas de van der Waals que excedían la fuerza de la repulsión eléctrica de doble capa (Fig. 1E).

a continuación, cuantificamos la distribución espacial de coloides de sonda adsorbidos en las superficies de las micropartículas bipolares en presencia de NaCl de 10 mm., El número total de coloides de sonda adsorbidos en las micropartículas aumentó con el tiempo, consistente con un proceso de agregación controlado cinéticamente (ver más abajo). En consecuencia, fijamos el tiempo de adsorción en 30 minutos para lograr como máximo 25 coloides adsorbidos por micropartícula (la baja densidad de coloides minimizó la influencia de las interacciones coloide-coloide en la distribución espacial de coloides en cada micropartícula). Se cuantificaron las densidades areales de los coloides de sonda adsorbidos σi dentro de cada una de las seis regiones definidas en las superficies de las micropartículas LC (Fig., 1F; se utilizaron más de 900 coloides de sonda y 80 micropartículas polimerizadas en estas mediciones; imágenes adicionales mostradas en los materiales suplementarios) y normalizaron estas densidades por la densidad areal total de coloides de sonda, σt. Inspección de la Fig. 1G revela que las densidades promedio de área de los coloides de la sonda (σi/σt) adsorbidos sobre las superficies de las micropartículas bipolares no son uniformes., Específicamente, se observó un perfil de adsorción que es simétrico alrededor del plano ecuatorial, con la densidad Areal normalizada de los coloides de la sonda siendo la más baja cerca de los defectos superficiales que marcan los polos norte y sur de las micropartículas. Las densidades superficiales medidas en las regiones polares se encuentran fuera de la distribución uniforme (densidad Areal normalizada de unidad) a un nivel de confianza del 95%, lo que indica el agotamiento de la densidad coloidal adsorbida cerca de los polos en relación con la distribución uniforme., Por el contrario, la densidad del coloide de la sonda adsorbida en las regiones ecuatoriales de las micropartículas se midió para ser casi el doble de la de las regiones polares. La simetría (cuadrupolar) de este patrón coloidal de sonda es similar a la simetría del orden de LC dentro de la micropartícula bipolar.

como experimentos de control, repetimos los métodos descritos anteriormente utilizando micropartículas LC polimerizadas en la configuración radial o micropartículas polimerizadas después de calentar el LC para formar una fase isotrópica. La figura 2 muestra micrografías representativas de campo brillante (Fig., 2, A y D), micrografías de luz polarizada (polos cruzados; Fig. 2, B y E), e ilustraciones esquemáticas del ordenamiento interno de 5CB / RM257 dentro de las micropartículas (Fig. 2, C y F). La configuración radial de la micropartícula se caracteriza por la alineación de la superficie local perpendicular (homeotrópica) del LC sobre toda la interfaz de la gota, una orientación que se logró mediante la adición de dodecil sulfato de sodio (SDS) a la fase acuosa (concentración final de 2 mM) antes de la polimerización., Las micropartículas isotrópicas, preparadas calentando la mezcla LC por encima de la temperatura de Transición nemático-isotrópica (~60°C) En glicerol antes de la polimerización, se caracterizaron por la ausencia de cualquier birrefringencia óptica al enfriarse a temperatura ambiente (la red de polímeros aleatorios formada por RM257 frustró la aparición de orden nemático al apagarse térmicamente a temperatura ambiente; vea los materiales suplementarios para más detalles). Ambos tipos de micropartículas tenían potenciales Zeta que eran indistinguibles de las micropartículas bipolares ., A diferencia de las micropartículas bipolares polimerizadas, no se midió ninguna variación estadísticamente significativa (intervalos de confianza del 95%) en la densidad areal de coloides de sonda adsorbidos en las superficies de las micropartículas radiales o isotrópicas polimerizadas (Fig. 2G).

Los resultados en las Figs. 1 y 2, cuando se combinaron, nos llevaron a la hipótesis de que el patrón espacial de coloides de sonda sobre las superficies de las micropartículas bipolares surgió de las interacciones de van der Waals que fueron codificadas por el ordenamiento orientacional de las moléculas dentro de las micropartículas bipolares., Antes de desarrollar un modelo detallado de las interacciones de Van der Waals codificadas por las micropartículas LC, estimamos el orden de magnitud de la variación en energía de un coloide de sonda que interactúa con una micropartícula bipolar calculando primero las constantes de Hamaker dependientes de la orientación para la interacción de una losa LC (con la birrefringencia de 5CB) con una losa isotrópica (con propiedades ópticas de PS) a través del agua (EC. S1, ver los materiales complementarios para información adicional). Calculamos las constantes de Hamaker para cambiar de 1.7 × 10-20 J A 1.,3 × 10-20 J como la orientación LC dentro de la losa LC cambió de plano a homeotrópico (es decir, perpendicular). Cuando se analizó utilizando la aproximación de Derjaguin (1), se calculó la energía de interacción de van der Waals entre un coloide de sonda de 1 µm de diámetro y la losa LC para cambiar en 15 kBT con la orientación del LC . La magnitud de este efecto (es decir,,, >10 kBT, verificado a continuación por medio de un experimento) proporciona un apoyo inicial para nuestra hipótesis de que las orientaciones de la LCs dentro de micropartículas pueden ser utilizados para codificar las variaciones en las interacciones de van der Waals que son lo suficientemente grandes para dirigir la parte inferior de ensamblaje de sistemas de materia blanda.,

para desarrollar una predicción cuantitativa de la variación espacial de la fuerza de las interacciones de van der Waals a través de las superficies de micropartículas de LC bipolares en agua, primero calculamos los perfiles de director de LC minimizando las contribuciones elásticas y superficiales a la energía libre de las gotitas de LC a partir de las cuales se sintetizaron las micropartículas poliméricas (Ver materiales suplementarios). Para estos cálculos, la orientación del eje fácil de la LC en la superficie de la gota (i. e.,, la orientación de energía libre más baja) se asumió que era tangencial y la magnitud de la energía de anclaje superficial, W (la penalización energética asociada con las desviaciones del director nemático del eje fácil en una interfaz de gotita), varió en fuerza de 64.5 a 0.6 µN/m, correspondiente al anclaje fuerte y débil, respectivamente (Fig. 3, A A C)., elemento de volumen de micropartículas y coloide de sonda, α es el ángulo entre el director nemático de un elemento de volumen de micropartículas LC y la línea que une los centros del elemento de volumen de micropartículas LC y el coloide de sonda, R(x1) es la distancia de centro a centro entre el coloide de sonda y el elemento de volumen de micropartículas LC, y Ao y Am son las constantes de Hamaker calculadas utilizando el índice de refracción ordinario y la constante dieléctrica del LC, o las medias aritméticas de los índices de refracción ordinarios y extraordinarios y las constantes dieléctricas, cuando el LC está interactuando con ps, respectivamente., Se calculó esta cantidad utilizando cuadratura adaptativa con tolerancias de error relativas y absolutas de 10-5 (Figura 3D, 3e, descrita en detalle en materiales suplementarios). Inspección de la Fig. 3D revela que, para el anclaje superficial intermedio (W = 6.2 µN / m), la energía de interacción de van der Waals del par de micropartículas coloide-LC varía aproximadamente 20 kBT como muestras coloides de la superficie de la micropartícula bipolar (con una separación superficial de 3 nm, correspondiente a la longitud de detección de Debye)., En la misma separación superficial, la magnitud absoluta de la energía de interacción de Van der Waals en la región polar es ~-85 kBT (Fig. 3E).

para proporcionar información sobre los resultados que se muestran en la Fig. 3, D y E, caracterizamos la orientación promedio de LC cerca del coloide de la sonda( aeff; el valor local de α se define en el recuadro de la Fig. 3F) para las diferentes energías de anclaje superficial (Fig. 3F). Inspección de la Fig., 3F revela que para el anclaje tangencial fuerte (línea naranja sólida), intermedio (línea azul sólida) y débil (Línea Dorada sólida) del LC en la superficie de la micropartícula, aeff se acerca a 0° cuando el coloide de la sonda se acerca a cada defecto superficial de la micropartícula bipolar (β = 0°), Lo que indica que el índice de refracción ordinario (mínimo) del LC domina las interacciones de van der Waals en las regiones polares., En contraste, cerca de las regiones ecuatoriales de la micropartícula, aeff se acerca a 90°, lo que indica que las interacciones de van der Waals cerca del ecuador reflejan un promedio de los índices de refracción ordinarios y extraordinarios del LC. Cualitativamente, el mayor índice de refracción efectiva, y correspondientemente las interacciones de van der Waals más fuertes, experimentadas por los coloides de la sonda en la región ecuatorial de la micropartícula bipolar es consistente con nuestras observaciones experimentales de una mayor densidad de coloides de la sonda adsorbida cerca del ecuador (Fig. 1G)., La figura 3F también revela que el cambio en la función de respuesta dieléctrica experimentado por un coloide de sonda cerca de una micropartícula bipolar es una función fuerte de anclaje de energía, con débil anclaje de superficie tangencial que proporciona una variación más gradual en la constante de Hamaker local a través de la superficie de micropartícula bipolar que el fuerte anclaje de superficie tangencial. También encontramos que las energías de interacción de van der Waals calculadas a partir de la EC. 1 fueron bien aproximados por cálculos basados en las orientaciones de los nematógenos LC en la superficie de las micropartículas bipolares (Fig., 3, D y E), consistente con nuestra observación de que las interacciones de van der Waals son particularmente sensibles a la energía de anclaje de la superficie y, por lo tanto, a la orientación de la superficie del LC (ver más abajo).

a continuación, evaluamos la energía de interacción neta, φnet, entre una sonda coloidal y una micropartícula bipolar polimerizada como la suma de las atractivas interacciones de van der Waals y las repulsivas interacciones eléctricas de doble capa (1). Calculamos la interacción eléctrica de doble capa usando teorías de continuum con una densidad de carga superficial constante y uniforme en separaciones infinitas (25, 26)., Estas teorías, que asumen la aditividad en pares de volúmenes constituyentes de fases condensadas, se descomponen para coloides con tamaños de decenas de nanómetros (27), pero generalmente se encuentran buenas aproximaciones para micropartículas. Interpretamos que las ubicaciones coloides adsorbidas observadas en nuestros experimentos con NaCl acuoso de 10 mM surgen de eventos de agregación primaria entre los coloides de la sonda y las micropartículas polimerizadas de LC. Cuando se utiliza una energía de anclaje de W = 6.,2 µN / m, encontramos que los valores de φnet calculados utilizando potenciales de superficie a separación infinita de -50 mV predijeron la presencia de este mínimo primario con sal de 10 mM pero la ausencia de la misma en agua pura (Fig. 4, A y B). Este valor del potencial superficial en la separación infinita también está en buen acuerdo con los potenciales Zeta medidos (ver arriba; detalles adicionales se dan en los materiales suplementarios).

como se señaló anteriormente, nuestras observaciones experimentales del patrón espacial de coloides de sonda en las superficies de las micropartículas LC son consistentes con un proceso controlado cinéticamente (28, 29)., En consecuencia, utilizamos φnet para evaluar un flujo de partículas, JC, de coloides de sonda sobre la superficie de cada micropartícula asJC=FC1+R2R1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)donde FC es el flujo coloidal de la sonda en ausencia de interacciones intermoleculares (van der Waals y doble capa eléctrica) o hidrodinámicas entre el coloide de la sonda (radio, r1) y la micropartícula (radio, R2), y φnet es escalado por la energía térmica, KBT, en una separación adimensional de centro a centro, ρ (escalado por R1)., Las interacciones hidrodinámicas entre el coloide de la sonda y la micropartícula se incorporaron calculando los cambios en las tasas de difusión relativas, D12∞/D12, en función de la separación adimensional (ver los materiales suplementarios). La figura 4C muestra que los flujos coloidales de la sonda, calculados para un potencial de superficie de micropartículas a una separación infinita de -50 mV y un rango de energías tangenciales de anclaje superficial, son más altos en las regiones ecuatoriales de la micropartícula, y que la variación espacial en el flujo coloidal de la sonda es mayor para W = 6.2 µN/m.,

a continuación, integramos los flujos coloides de la sonda en la Fig. 4C sobre las regiones superficiales de las micropartículas definidas en la Fig. 1F, para potenciales de superficie a separación infinita de -50 mV y fuerte (64.5 µN/m), intermedio (6.2 µN/m), y débil (0.6 µN/m) tangencial LC anclaje superficial (ver los materiales suplementarios para los resultados de este proceso aplicado a anclaje intermedio). Inspección de la Fig. 1G revela nuestras predicciones basadas en un fuerte anclaje superficial para producir una densidad superficial casi uniforme de coloides de sonda, en contradicción con nuestros experimentos., Sin embargo, nuestras predicciones para la variación espacial en la densidad de adsorción coloidal de la sonda en las superficies de micropartículas con anclaje superficial tangencial intermedio producen una estrecha concordancia (dentro de intervalos de confianza del 95%) con el experimento (Fig. 1G). Específicamente, la región ecuatorial de la superficie de las micropartículas bipolares está decorada con una densidad de coloides de sonda que es aproximadamente el doble de la de las regiones polares. Además, la simetría cuadrupolar de la distribución de coloides de sonda adsorbidos es consistente entre el experimento y el cálculo.,

para proporcionar una prueba adicional de nuestra hipótesis de que las interacciones de Van der Waals pueden ser codificadas por las configuraciones internas de micropartículas LC, preparamos micropartículas LC con simetría dipolar. El perfil director de la gotita de LC utilizada en estos experimentos (llamada Configuración preradial anclada) se caracterizó por la alineación de la superficie homeotrópica local del LC y un defecto de la superficie anclada. Esta configuración se logró adsorbiendo un coloide PS en la superficie del MICRODROPLETO LC antes de la adición de SDS a la fase acuosa (concentración final de 2 mM; Fig. 5, A A D)., Después de la polimerización, las micropartículas preradiales ancladas se enjuagaron completamente con agua pura para eliminar el SDS de las superficies de las micropartículas. Las mediciones de potencial Zeta de estas micropartículas arrojaron valores similares a las micropartículas LC bipolares polimerizadas (ver arriba). Notamos que el coloide de la sonda utilizado para fijar el defecto de la superficie se decolora durante la polimerización y, por lo tanto, no afecta las estadísticas de adsorción de los coloides de la sonda. Inspección de la Fig., 5e revela que las micropartículas preradiales ancladas también codifican las interacciones de van der Waals que conducen a una distribución no uniforme de la densidad coloidal de la sonda adsorbida. Específicamente, cerca del defecto superficial, observamos una mejora de la densidad coloidal adsorbida que se encuentra fuera de un intervalo de confianza del 95%. En otros lugares, se mide una distribución uniforme de la densidad coloidal (con una confianza del 95%).

En ausencia de un coloide PS adsorbido a la superficie de la gotita de LC, se observó que el SDS de 2 mM causa que las gotitas de LC adopten configuraciones radiales. Interpretamos este resultado para indicar que la orientación del LC en la superficie de las gotitas preradiales ancladas antes de la polimerización corresponde a un fuerte anclaje homeotrópico. Comparamos los resultados experimentales obtenidos con micropartículas preradiales pintadas (Fig., 5e) a densidades de adsorción coloidal calculadas utilizando una variedad de energías de anclaje de superficie y potenciales de superficie en separación infinita (ver los materiales suplementarios). Encontramos que las predicciones basadas en potenciales de superficie de -50 mV y fuerte anclaje homeotrópico (W = 0.66 mN/m) fueron únicas en la coincidencia de nuestros resultados experimentales (Fig. 5E). La alta densidad de adsorción coloidal observada cerca del defecto superficial es causada por las interacciones de van der Waals generadas por la orientación casi tangencial del LC justo debajo de la superficie de la micropartícula ., La simetría dipolar de los perfiles de adsorción coloidal predichos y medidos se muestra en la Fig. 5E contrasta con la simetría cuadrupolar de los perfiles medidos con las micropartículas bipolares, proporcionando soporte adicional para nuestra conclusión de que la manipulación del orden de LC dentro de las micropartículas proporciona un medio versátil para modelar las interacciones de van der Waals a través de las superficies de las micropartículas.

---