un polímero de coordinación bio-inspirado como catalizador de oxidación de agua excepcional a través de ingeniería de esfera de coordinación segunda
El electrodo NiFeCP/NF Se preparó a través de una cronopotentiometría de pulso de doble corriente repetida (Fig. 1)., Como resultado del rápido proceso de reacción durante la deposición, los materiales electrodepositados a menudo son amorfos o poseen baja cristalinidad, lo que proporciona oportunidades para obtener un polímero que comprende ligandos carboxilatos coordinados y descoordinados. Se ha informado que el Fe3+ incorporado en catalizadores basados en Ni es el factor clave para un alto rendimiento catalítico, aunque su papel exacto sigue siendo ambiguo19,20., Se midieron los rendimientos electrocatalíticos rea del NiFeCP/NF preparado con diferentes relaciones Ni: Fe en la solución de electrodeposición, como se presenta en los voltammogramas de barrido lineal (VSL) en el suplemento Fig. 2A. el electrodo preparado exhibió la mejor actividad catalítica con la menor pendiente de Tafel (Fig. 2b) Para rea cuando la relación Ni:Fe fue de 7:3 en la solución de electrodeposición, por lo tanto, este electrodo fue estudiado sistemáticamente en este trabajo, y abreviado como NiFeCP/NF en este trabajo.,
para la comparación, el catalizador de última generación NiFe de doble hidróxido en capas (NiFe LDH) se preparó en espuma de Ni (NiFe LDH / NF) como se informó previamente21,22,23. Las curvas de polarización de NiFeCP/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF y espuma de níquel hacia rea en 1.0 m KOH se muestran en la Fig. 2A. entre los electrodos, el electrodo NiFeCP / NF (las mejores muestras) demuestra una actividad catalítica excepcional, entrega la densidad de corriente más alta en el mismo η que los otros electrodos.
Electroquímica caracterizaciones de los REA. una voltamperometría de barrido lineal (LSV) curvas de nifecp/NF, NiFe LDH/NF, RuO2/NF y espuma de Ni. b nifecp/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF y espuma de Ni. C densidades de corriente en una sobretensión, η = 250 mV, en función del tipo de electrodo. D El η requerido para j = 10 mA cm-2 en función del tipo de electrodo. e mediciones Cronopotentiométricas de REA en 1,0 m KOH en función de la densidad de corriente., F mediciones cronopotentiométricas extendidas a j = 10 mA cm-2 y j = 50 mA cm−2 para 17 h
para investigar la actividad intrínseca de los electrodos NIFECP/NF y NiFe LDH/NF, las curvas de polarización se normalizan al área de superficie electroquímicamente activa (ECSA), respectivamente (suplemento Fig. 3). NiFeCP / NF requirió el sobrepotencial mucho más bajo para la misma densidad de corriente normalizada, por ejemplo, NiFeCP / NF logra una densidad de corriente normalizada cm-2 de 10 mA en η = 190, mientras que NiFe LDH/NF requirió un sobrepotencial de 210 mV., Este resultado indicó que NiFeCP / NF mostró el mejor rendimiento que el del electrodo NiFe LDH/NF, que es debido a que el catalizador nifecp en sí tiene una mejor actividad intrínseca en comparación con la de NiFe LDH, en lugar de la mayor área de superficie específica del electrodo NiFeCP/NF.
además, NiFeCP/NF muestra una pendiente Tafel baja notable de 29 MV dec−1, mientras que NiFe LDH/NF muestra una pendiente Tafel de 34 MV dec−1 (Fig. 2b). El valor de la pendiente de Tafel para LDH / NF de NiFe está de acuerdo con los reportes de la bibliografía21,22,23, indicando la confiabilidad de nuestros resultados., Los diversos catalizadores fueron comparados por una gráfica de sus corrientes catalíticas a un η fijo de 250 mV. Como se muestra en la Fig. 2c, el electrodo NiFeCP/NF entrega una densidad de corriente de 337 mA cm-2, lo que demuestra un aumento de 2.3, 56 y 521 veces sobre el de NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6.2 mA cm−2) y NF (0.64 mA cm−2), respectivamente. Para alcanzar una densidad de corriente de 10 mA cm-2, el electrodo NiFeCP/NF requiere un sobrepotencial de 188 mV, que es 22, 89 y 180 mV menor que el de NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2 / NF (277 mV) y NF (368 mV), respectivamente (Fig. 2d).,
para probar la actividad en estado estacionario y la durabilidad, el electrodo NiFeCP/NF se sometió a una serie de experimentos de cronopotenciometría que comprendían múltiples pasos de corriente en 1.0 m KOH durante 0.5 h. como se muestra en la Fig. 2e, los potenciales requeridos correspondientes se perfilan cuando las densidades de corriente catalítica se incrementaron de 10 a 200 mA cm-2. A una densidad de corriente inicial de 10 mA cm-2, se necesitó un sobrepotencial de 188 mV, que se mantuvo constante durante la duración de la prueba (0,5 h)., Posteriormente, se observó que los valores de sobrepotencial aumentaban y mantenían su estabilidad, cuando la densidad de corriente aumentaba de 50 a 200 mA cm-2. El NiFeCP / NF mostró una densidad de corriente de 50, 100, 150 y 200 mA cm−2 a sobrepotenciales de 214, 234, 249 y 260 mV, respectivamente.
además, se examinó la durabilidad del electrodo NiFeCP/NF hacia rea a densidades de corriente constantes de 10 y 50 mA cm−2 durante 17 h. como se muestra en la Fig. 2f, se necesitan sobrepotenciales de 188 mV y 214 mV para mantener las densidades de corriente catalítica rea a 10 mA cm−2 y 50 mA cm−2, respectivamente., La capacitancia de doble capa (Cdl) es una correlación positiva con la ECSA del electrodo NiFeCP/NF, que fue medida (suplemento Fig. 4) Después de 17 horas de electrólisis, no se ha observado ningún cambio obvio de Cdl en comparación con el electrodo NiFeCP/NF antes de la electrólisis (suplemento Fig. 5). Se midió la cantidad de O2 generada por NiFeCP/NF y NiFe LDH/NF, y eficiencias Faradaicas de 98,4% y 97.,Se obtuvieron 8% A j = 10 mA cm−2 para nifecp/NF y NiFe LDH/NF, respectivamente, indicando que la carga acumulada pasada por los electrodos NIFECP/NF y NiFe LDH/NF fueron consumidos casi cuantitativamente para REA (suplemento Fig. 6).
los polímeros de coordinación de metales de transición, como los armazones metal-orgánicos (Ni, Co, Fe MOFs) han sido ampliamente estudiados como una nueva clase de catalizadores hacia rea en soluciones alcalinas24,25,26,27,28,29,30,31. Desafortunadamente, solo se han reportado unos pocos polímeros de coordinación de metales de transición con bajo sobre-potencial y excelente estabilidad., Hasta ahora, el electrodo de Ni−Co bimetal organic framework nanosheets (Nico−UMOFNs) cargado en espuma de cobre en presencia de un aglutinante (solución Nafion) demuestra un bajo potencial de inicio de 1,39 V y un sobrepotencial de 189 mV a 10 mA cm-2 en condiciones alcalinas (de acuerdo con las mediciones de LSV)31. Nanosheets bimetálicos bidimensionales (2D) ultrafinos de MOF (NiFe-UMNs) han sido reportados como un catalizador para rea con una densidad de corriente cm−2 de 10 mA a un sobrepotencial de 260 mV en un electrode29 de vidrio−carbono., Nanosheets NiFe MOF (MIL-53) cultivadas in situ en espumas de Ni a través de un proceso solvotérmico, presentaron una excelente actividad hacia rea con una densidad de corriente de 50 mA cm−2 en un η de 233 mV32. Curiosamente, el actual NiFeCP / NF demuestra un rendimiento mejorado en comparación con las nanoplantas MIL-53 cultivadas in situ en espuma de Ni a través de un proceso solvotérmico (densidad de corriente cm−2 de 50 mA a una η de 214 mV para NiFeCP/NF)., La tabla suplementaria 1 muestra el desempeño de NiFeCP / NF en el trabajo actual y en electrodos previamente reportados para oxidación electrocatalítica en agua, incluyendo catalizadores basados en polímeros de coordinación y catalizadores basados en materiales inorgánicos. Esta comparación demuestra que el electrodo NiFeCP/NF Preparado a través del proceso de deposición electroquímica rápida, es claramente superior a otros sistemas reportados derivados de métodos de alta cristalinidad en términos de η y la pendiente de Tafel.,
para elucidar las características estructurales del NiFeCP, especialmente la existencia de grupos carboxilos descoordinados, se realizaron varias técnicas para caracterizar la estructura del nifecp/NF preparado y después de experimentos electroquímicos rea. El proceso de electrodeposición pareció generar una película marrón depositada en la superficie de la espuma de níquel, sin embargo, después de REA, el color del electrodo NiFeCP/NF preparado se volvió negro (Fig. 7), que podría cambiar de nuevo a un color marrón después de enjuagar con etanol o colocándolo en el aire durante un período prolongado de tiempo., El fenómeno de cambio de color es similar al observado para la LDH de NiFe, indicando que ocurre la siguiente reacción: Ni-OH → Ni-OOH. Adicionalmente, – especies NiIIOH podrían estar presentes antes y después de REA en presencia de NiFeCP / NF. El patrón de difracción de polvo de rayos X( XRD) (suplemento Fig., 8) del polvo de nifecp rayado del electrodo es característico del difractograma MIL-53 reportado, y revela que la película de nifecp preparada contiene componentes de MOF, donde los átomos de Ni y los átomos de Fe están dispuestos aleatoriamente en el andamio de polímero de coordinación abarcado en grandes poros cuadrados29,32,33. Sin embargo, otras especies de polímeros de coordinación amorfa metal-oxo no pudieron ser excluidas por el difractograma XRD., Después de la electrólisis, los picos característicos similares al MOF asociados con NiFeCP no se pudieron observar en el difractograma XRD, lo que puede ser el resultado de que los tereftalatos excesivos en la película nifecp preparada introducida por el proceso de deposición electroquímica rápida pueden eliminarse durante el proceso de activación.
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) (suplemento Fig. 9), demostrar que como preparado NiFeCP / NF es una película macroscópica 3D, que se cubre uniformemente en la superficie del esqueleto de NF. Después de la prueba rea, no se observa ningún cambio morfológico obvio para NiFeCP/NF.,
Además, el mapeo elemental por microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) muestra una distribución homogénea de elementos Ni, Fe, C y o en NiFeCP prístino (Fig. 3a). Después de ser sometidos a experimentos electroquímicos rea, C, O, NI y Fe permanecen uniformemente distribuidos en el NiFeCP post-rea (Fig. 3b). La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) muestra que la relación atómica Fe/Ni en el NiFeCP es consistente a 1:9 tanto antes como después del rea (Fig., 10); sin embargo, el componente de carbono perdió parcialmente, dando a entender que la disociación parcial de los ligandos orgánicos durante rea.
haadf-STEM images and corresponding elemental mappings of NiFeCP/NF. Partículas desprendidas por sonicación de A como preparado electrodo NiFeCP/NF y B el electrodo después de la prueba OER., Las barras de escala son 30 nm
espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de C 1 s, O 1 s, Fe 2P Y Ni 2P antes y después de los experimentos electroquímicos OER se presentan en la Fig. 11a, Fig. 4. Como se muestra en la Fig. 4a, la señal C 1 s puede ser deconvolutada en tres componentes superficiales, correspondientes a los ligandos orgánicos a energías de unión de 284.8 eV (los enlaces C–C), 286.0 eV (los enlaces C–O) y 288.8 eV (grupos carboxilato o = c–o)29,33. Las energías de unión C 1 s son consistentes antes y después de REA., Después de REA, la señal atribuida a K se puede observar en la superficie de NiFeCP / NF, que puede derivar de Koh residual del electrolito. Como se muestra en la Fig. 4b, la señal O 1 s Se puede deconvolutar ajustando diferentes picos a energías de unión de alrededor de 529.5, 531.0, 531.6, 532.9 y 533.4 eV, que se atribuyen a átomos de oxígeno en enlaces metal-oxígeno, especies metal-hidroxilo, grupo carboxilato de los ligandos orgánicos y agua, respectivamente32, 33,34., Las energías de unión de O 1 s son consistentes antes y después de REA, sin embargo, la intensidad relativa de los enlaces metal-oxígeno y las especies metal-hidroxilo aumentó después de REA. El NiFeCP muestra Picos en las energías de unión de 712 eV y 725 eV, que corresponden a Fe3+ 2P3/2 y 2p1 / 2, respectivamente (Fig. 4c) 33. El NiFeCP muestra Picos característicos asociados al estado de oxidación de Ni2+ (Fig. 4d). Las especies de Ni-O asociadas con átomos de Ni y los ligandos orgánicos se observan en energías de unión de 855.5 eV (2p3/2) y 873.0 eV (2p1/2), mientras que las especies de Ni-OH se atribuyen a los Picos de energía de unión en 856.,9 eV (2p3/2)y 874,4 eV (2P1 / 2) 32. La presencia de especies de Ni-OH prueba la hipótesis antes mencionada con respecto al cambio de color. La relación del área integrada asociada con los Picos de Ni-OH/NiO aumentó de 3:5 a 4:5 Después de la electrólisis, y la relación de enlaces metal-oxígeno y especies metal-hidroxilo aumentó a partir de la señal de O 1 s. Con el fin de excluir las influencias de Ni componente forma espuma de Ni, NiFeCP también se depositó en la superficie del sustrato de carbono vítreo (NiFeCP@GC) para estudiar los estados de oxidación de la superficie por XPS (suplemento Fig. 11b)., Sin las influencias de la espuma de Ni, de la señal de Ni 2p de espectros XPS de alta resolución (suplemento Fig. 12), la relación para la intensidad relativa de las especies metal-hidroxilo y los enlaces metal-oxígeno se encontró obviamente aumentada después de REA. El análisis de los espectros XPS de la muestra de NiFeCP / NF y NIFECP / GC podría dar una indicación consistente, que los grupos carboxilato pueden parcialmente des-coordinar de los centros metálicos de nifecp como preparado.
XPS mediciones., Espectros XPS de alta resolución de A C 1 s, b O 1 S, C Fe 2P Y d Ni 2p para el electrodo NiFeCP/NF antes y después de la prueba de REA
se investigaron los espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR) de polvo rayado de NiFeCP/NF preparado y el electrodo después de REA. Como se muestra en la Fig. 5a, dos picos distintos a 1384 cm−1 y 1579 cm−1, correspondientes a las vibraciones simétricas y asimétricas, respectivamente, de los grupos carboxilato derivados del tereftalato coordinado, se pueden observar para las muestras de as prepared y después de OER24., Además, se observan dos picos de absorción distintos a 1427 cm−1 y 1684 cm−1 antes y después de la REA correspondientes a la fracción carboxilato no coordinada de tereftalato32. La proporción del grupo carboxilato descoordinado aumentó después de REA y se considera que ha resultado por la des-coordinación de los grupos carboxilato de los centros metálicos. Vale la pena mencionar que para el MOF de MIL-53(FeNi) obtenido por síntesis hidrotermal, no se pueden observar los distintos picos de absorción de carboxilato descoordinado32. Los espectros Micro-Raman (Fig., 5b) del electrodo NiFeCP/NF exhibe un doblete a 1612 cm−1 y 1429 cm−1 antes y después de la oxidación en agua, que corresponde a los modos de estiramiento de fase Dentro y fuera de fase de los grupos coordinados de carboxilato, respectivamente. Estos dos picos de los modos de estiramiento eran amplios, que cubrían la mitad de carboxilato descoordinado (1631 y 1451 cm-1). Mientras tanto, el pico de vibración a 1293 cm−1 (Modo Ag) DE carboxilatos descoordinados se puede observar obviamente después de OER35, lo que indica la presencia de grupos de carboxilatos descoordinados durante OER., La intensidad de los Picos de vibración metal–O a 460 cm−1 y 530 cm−1 aumenta después de la electrólisis como resultado de la des-coordinación de los grupos carboxilatos de los centros metálicos, y la generación de especies de hidróxido metálico.
FT-IR y Micro-Raman de las mediciones. un espectro FT-IR de polvo nifecp seco rayado del electrodo antes y después de REA. B espectros Micro-Raman del electrodo NiFeCP/NF antes y después de REA., Ácido tereftálico y Na tereftalato como referencias
La combinación de la información derivada de la caracterización anterior sugiere que parte de los grupos de carboxilato coordinado puede disociarse de NiFeCP/NF, y al hacerlo, formando sitios adicionales de carboxilato libre no coordinado y sitios adicionales de hidróxido metálico durante rea. Mientras tanto, NiFeCP/NF contiene especies de hidróxido metálico, grupos de carboxilato coordinados y no coordinados tanto antes como después de REA.,
como el grupo carboxilato descoordinado siempre está presente en NiFeCP durante la oxidación en agua, investigamos la función cinética de los carboxilatos descoordinados durante la oxidación en agua. Como se informó anteriormente, el aumento de la densidad electrónica de los centros metálicos en un catalizador de oxidación en agua puede resultar en cambios en el nivel de Fermi que se acercan a los estados O 2P, Y concomitantemente resulta en una transferencia del proceso de transferencias concertadas de protones y electrones (C-PET) al proceso de transferencias no concertadas de protones y electrones(N-PET) para OER36.,
como el carboxilato es un ligando fuerte donador de electrones, es necesario determinar el tipo de procesos de transferencia de electrones acoplados a protones para NiFeCP durante la oxidación en agua. Debido a que para que un catalizador proceda a través de una vía N-PET, el proceso de transferencia de protones puede no estar involucrado en el paso de determinación de la velocidad (RDS), por lo tanto, la influencia de la base de Lewis será difícil de determinar37.
el estudio de la dependencia del pH de la actividad rea puede proporcionar información útil sobre la cinética y los intermedios de la reacción., En este trabajo, se realizaron estudios de dependencia del pH en soluciones fuertemente básicas para sondear la actividad intrínseca de los catalizadores38. Se utilizó la escala RHE para determinar la dependencia del pH de la cinética de reacción para evitar el cambio en la fuerza impulsora termodinámica a diferentes valores de pH. La posición de los picos redox de NIFECP y NiFe LDH son dependientes del pH (Fig. 6a, b), como se muestra en la Fig. 13, el NIFECP y NiFe LDH arrojaron gráficas lineales de Eredox (NHE) versus pH con pendientes de -88 y -95 mV por pH, respectivamente. Estos valores fueron casi 1.,5 veces el valor teórico de -59 mV por pH para la oxidación 1 H+/1e de Ni2+(OH)2 a Ni3+O(OH); por lo tanto, se sugirió un proceso redox acoplado 3 H+/2e para NIFECP y NiFe LDH39,40,41. Las pendientes obtenidas estuvieron de acuerdo con el informe anterior, donde un dopante de Fe podría disminuir fuertemente el estado de Valencia del Ni en las especies de hidróxido de nickel39,41. Para los catalizadores que proceden a través de una vía C-PET, el orden de reacción del pH sería cero (véase la nota complementaria 1 para los detalles), ya que el protón nunca se desacopla de la transferencia de electrones en este caso36,38,42., Tanto el NIFECP como la LDH de NiFe muestran una cinética de Reo dependiente del pH insignificante (Fig. 6a, b), lo que indica que tanto NiFeCP como NiFe LDH proceden a través de un proceso C-PET como el RDS durante la reacción de oxidación en agua, y naturalmente, la transferencia de protones debe estar implicada38.
la dependencia del pH y efectos cinéticos isotópicos de estudios. Curvas LSV de A NIFECP / NF y B NiFe LDH / NF en soluciones de KOH en función del pH. el recuadro muestra el orden de reacción del valor de pH., Curvas LSV de: C NiFeCP/NF y D NiFe LDH/NF en soluciones acuosas de 1,0 M NaOH y 1,0 m NaOD D2O. Los insertos son los valores de efecto isotópico cinético vs potencial
Los efectos isotópicos cinéticos de deuterio (KIEs) pueden reflejar la información cinética de transferencia de protones de las reacciones de oxidación en agua, y por lo tanto,ayudar a interpretar el RDS de los procesos catalíticos43,44, 45. La presencia de KIEs (KIEs > 1.,5) se considera como evidencia de que la transferencia de protones está involucrada en el SDR (o, al menos, en uno de los pasos que afectan a la velocidad de reacción)46. Los experimentos de KIEs en solución de 1,0 M NaOD D2O se realizaron para obtener información sobre el papel de la transferencia de protones durante el RDS catalítico. La diferencia de acidez entre D2O y H2O causada por diferentes constantes de disociación se eliminó mediante la corrección sobretensiva (véase la nota complementaria 2 para una explicación)., Como la eficiencia Faradaica para los electrodos NIFECP/NF y NiFe LDH / NF es cercana al 100% en electrolitos acuosos y deuterados (suplemento Fig. 14), la carga acumulada para los electrodos NIFECP/NF y NiFe LDH/NF Se puede consumir casi cuantitativamente para OER, la corriente correspondiente se puede utilizar directamente para el cálculo de KIEs. La curva LSV de NiFeCP/NF en una solución NaOD D2O de 1,0 M muestra una densidad de corriente significativamente menor en comparación con la de Nifecp/NF en la solución NaOH H2O de 1,0 M por un factor de aproximadamente 2,2 en todo el rango de potencial (Fig. 6c)., El valor KIEs de NiFeCP/NF indica que el RDS para la oxidación en agua implica la escisión de los enlaces O−H. Para la muestra comparativa, la LDH/NF de NiFe muestra un mayor efecto isotópico primario (Fig. 6d). Los estudios de dependencia del pH y KIE confirmaron que la escisión de los enlaces O−H está involucrada tanto para NiFeCP/NF como para NiFe LDH/NF. La superposición de la función de onda vibratoria de protones juega un papel importante en la determinación de las tasas de reacción y KIEs de las reacciones C-PET. Además, este solapamiento depende en gran medida de la distancia donante−aceptor de protones: el solapamiento es mayor para distancias más cortas., En consecuencia, la velocidad de reacción aumenta y KIEs a menudo disminuye a medida que disminuye la distancia donante-aceptor de protón47, 48, 49. Como NiFeCP/NF y NiFe LDH / NF catalizan la oxidación en agua por especies de metal-oxo con la vía C-PET, el menor valor de KIEs para NiFeCP que el de NiFe LDH sugiere que hay grupos funcionales cerca de los centros catalíticos para promover la cinética de la oxidación en agua. Además, el tereftalato disódico anhidro (0.3 M, casi saturado) se agregó a los electrolitos, la corriente catalítica de NiFe LDH aumentó ligeramente (~1.1 veces) en 1.,0 m de solución de NaOH H2O (suplemento Fig. 15A), obviamente aumentado (~1,3 veces) en 1,0 m NaOD D2O solución (suplemento Fig. 15b), resultando en la disminución de Kies de ~3.1 a 2.3 con la presencia de tereftalato para el catalizador libre de carboxilato NiFe LDH (suplemento Fig. 15c, d). Cuando la concentración de tereftalato en electrolitos es alta, los carboxilatos de tereftalato tendrán la oportunidad de ayudar a manejar la transferencia de protones en la superficie de NiFe LDH, para lo cual, los carboxilatos cumplirán la función similar a la del material NiFeCP, dando como resultado un KIEs más pequeño., Este experimento de control demuestra fuertemente la promoción del relé de transferencia de protones de los efectos secundarios de la esfera de coordinación causados por los carboxilatos descoordinados en NiFeCP.
para proporcionar más apoyo a la existencia de relés de transferencia de protones en NiFeCP para REA, se llevaron a cabo estudios electroquímicos de inventario de protones. El método de inventario de protones es particularmente útil para resolver el número de sitios hidrogénicos intercambiables que contribuyen a la tasa catalítica50,51,52,53,54., El parámetro clave de los estudios de inventario de protones, el factor de fraccionamiento isotópico (ϕ), está relacionado con la propensión de un sitio hidrogénico en el RDS de la reacción a interactuar con D+ en comparación con el agua, que solo depende de la estructura química en la vecindad inmediata del sitio isotópico, y para un grupo funcional dado que contiene hidrógeno intercambiable tenderá a tener los mismos factores de fracciono53., Se midió la dependencia de la atenuación de la velocidad de reacción en las fracciones atómicas de deuterio en el electrolito (véase la nota suplementaria 3 para los detalles), y los datos se ajustaron mediante una ecuación modificada de Kresge–Gross–Butler (EQN suplementario. 8) 50,51,52, donde ϕ es el factor de fraccionamiento isotópico Y Z es el efecto Z relacionado con el efecto isotópico agregado de múltiples sitios hidrogénicos equivalentes, llamados Sitios Z, con efectos isotópicos débiles individuales52, 53. En una gráfica de jn / j0 en función de n, la forma de la curva resultante depende de los tamaños relativos de ϕ y Z., Cuando Z > 1 sugiere que hay un efecto isotópico inverso agregado en los sitios Z que contribuyen a la cinética observada, Y Z ≈ 1 sugiere que no hay sitios Z que contribuyan a las cinéticas observadas51,52. Para el electrodo NiFeCP/NF (Fig. 7a), se puede observar una respuesta no lineal en forma de cúpula con un ϕ de 0.26 y una Z de 1.6. El gran efecto Z indicó que el RDS de la oxidación del agua en los sitios activos de NiFeCP junto con un efecto isotópico inverso agregado de los sitios Z (carboxilato descoordinado)50,51,52. Sin embargo, como se muestra en la Fig., 7b, la gráfica de jn/j0 en función de n para el electrodo LDH/NF de NiFe libre de carboxilato, resulta en una atenuación lineal con Z ≈ 1 y ϕ ≈ 0.32, lo que sugiere que solo un sitio hidrogénico (agua) está involucrado en el RDS de los procesos catalíticos,y no hay relés de protones que contribuyan a las cinéticas observadas52, 55. El valor menor de ϕ Para NiFeCP indicó el sitio extra hidrogénico proporcionado carboxilato No coordinado, lo que influyó en los puentes de hidrógeno de estado de Transición correspondientes a la transferencia de protones en el RDS de rea, de lo contrario, se debe obtener un valor similar de ϕ Como LDH de Nife52,53., Los estudios de inventario de protones apoyan fuertemente los resultados obtenidos por las mediciones de KIEs donde la entrega de protones desde centros catalíticos de NiFeCP al electrolito recibió la ayuda de carboxilatos descoordinados.
inventario de Protones y el átomo de transferencia de protones estudios. Curvas LSV de A NiFeCP/NF y B NiFe LDH / NF en soluciones mixtas de 1,0 m NaOH en H2O y 1,0 m NaOD en D2O con diferentes proporciones en función de fracciones atómicas de deuterio (n)., Las inserciones muestran las gráficas de jn / j0 en función de n, donde n = / ( + ) y en un cierto potencial se abrevian como jn, j0 = jH2O (todos los valores reportados son promedios de 12 potenciales diferentes, que se pueden encontrar en la nota complementaria 3, todos los errores se dan como desviaciones estándar). Curvas LSV de: c NiFeCP / NF y D NiFe LDH / NF como una concentración de función de K3PO4 a pH = 12.,65, las inserciones exhiben el orden de reacción de
Cuando el RDS de oxidación en agua de un catalizador está relacionado con la transferencia de protones, la transferencia de protones atómicos (APT), con una base de Lewis en solución como aceptor de protones, puede disminuir la barrera de la reacción. Por lo tanto,las bases de Lewis (como el fosfato) en solución generalmente influyen en la reacción cinética56,57, 58. Por lo tanto, se estudió la relación entre la actividad catalítica y la concentración de base adicional (K3PO4)., Cuando un electrodo experimenta una vía extra dependiente de la base para la oxidación en agua, debido a la relación lineal entre la velocidad de reacción de oxidación en agua kcat y la densidad de corriente catalítica, deben ser reacciones de primer orden para la concentración de fosfato (pphosphate) (véase la nota suplementaria 4 para una explicación)59,60. Las reacciones de primer orden del fosfato se han observado ampliamente en electrodos modificados con catalizador para REA, cuando el RDS para la oxidación en agua está claramente relacionado con la transferencia de protónes56,61. Como se muestra en la Fig., 7d, el pphosphate para NiFe LDH/NF Es alrededor de 1 sobre toda la gama obvia del potencial catalítico, indicando que la solución APT puede ocurrir para el NiFe LDH / NF libre de carboxilato. Sin embargo, aunque el NiFeCP/NF es un catalizador que involucra un evento de transferencia de protones en el RDS, el fosfato asociado con NiFeCP/NF es significativamente menor que uno (Aproximadamente 0.38) en todo el rango obvio de potencial catalítico (Fig. 7c), lo que sugiere que el proceso APT solución atribuida desde la base extra se suprime en gran medida., El proceso APT de la solución es un evento controlado por difusión, y por lo tanto, está influenciado por la concentración de la base, sin embargo, para NiFeCP/NF, los grupos carboxilatos descoordinados se encuentran en las proximidades del centro catalítico, y por lo tanto, el intercambio rápido de protones debe ocurrir preferentemente, y a partir de entonces, la base externa del electrolito puede desprotonar el ácido carboxílico producido a partir de los procesos de transferencia de protones involucrados en la segunda esfera de coordinación., Los resultados experimentales del catalizador NiFeCP han mostrado el menor valor de KIEs, respuesta no lineal a la fracción atómica de deuterio, y una supresión efectiva de la solución APT en contraste con el catalizador LDH NiFe libre de carboxilato, indicando que los grupos carboxilato descoordinados en NiFeCP proporcionan bases internas, como se muestra en la Fig. 8, que sirven como relés de transferencia de protones.
ilustración esquemática de los procesos de transferencia de protones propuestos: segunda-coordinación-esfera implicada transferencia de protones para NiFeCP (izquierda) y APT para NiFe LDH (derecha)