bio-vaikutteita koordinointi polymeeri niin erinomainen veden hapettumista katalysaattori kautta toisen koordinointia alalla engineering

NiFeCP/NF elektrodi oli valmis kautta toistuva double-nykyinen pulssi chronopotentiometry (Supplementary Fig. 1)., Seurauksena nopea reagointi prosessin aikana laskeuma, electrodeposited materiaalit ovat usein amorfinen tai hallussaan alhainen kiteisyys, jotka tarjoavat mahdollisuuksia saada polymeeri, joka käsittää sekä koordinoi ja koordinoimatonta karboksylaatti ligandien. Ni-pohjaisiin katalyytteihin liitetyn Fe3+: n on raportoitu olevan avaintekijä korkean katalyyttisen suorituskyvyn kannalta, vaikka sen tarkka rooli on edelleen epäselvä19,20., Myös avointen oppimisresurssien electrocatalytic esityksiä NiFeCP/NF valmistettu eri Ni:Fe suhde electrodeposition ratkaisu mitattiin, sellaisena kuin se on esitetty lineaarinen lakaista voltammograms (LSVs) Täydentävä Kuva. 2A. valmis elektrodi näytteillä paras katalyyttinen aktiivisuus pienin Tafel kaltevuus (täydentävä Kuva. 2b) varten OER, kun Ni:Fe suhde oli 7:3 electrodeposition ratkaisu, näin, tämä elektrodi oli systemaattisesti tutkittu tässä työssä, ja lyhennettynä NiFeCP/NF tässä kirjassa.,

vertailun vuoksi, state-of-the-art NiFe layered double natriumhydroksidi (NiFe LDH) katalysaattori oli valmis Ni vaahto (NiFe LDH/NF) kuten aiemmin reported21,22,23. Polarisaatio käyrät NiFeCP/NF, NiFe LDH/NF, RuO2/NF ja nikkeli vaahto kohti OER 1,0 M KOH on esitetty Kuviossa. 2a. Joukossa elektrodit, NiFeCP/NF elektrodi (paras näytteitä) osoittaa, erinomainen katalyyttinen toiminta, tarjoaa korkeimman virrantiheys samaan η kuin muut elektrodit.

voidakseen tutkia luontainen aktiivisuus NiFeCP/NF ja NiFe LDH/NF elektrodit, polarisaatio käyrät ovat normalisoitu sähkökemiallisesti aktiivisen pinta-ala (ECSA), vastaavasti (Supplementary Fig. 3). NiFeCP/NF tarvitaan paljon pienempi overpotential saman normalisoitu nykyinen tiheys, esimerkiksi, NiFeCP/NF saavuttaa 10 mA cm−2 normalisoitu nykyinen tiheys η = 190, kun NiFe LDH/NF tarvitaan overpotential 210 mV., Tämä tulos osoitti, että NiFeCP/NF näkyviin parempi suorituskyky kuin NiFe LDH/NF elektrodi, joka johtuu siitä, että NiFeCP katalyytti, itse on parempi luontainen aktiivisuus verrattuna NiFe LDH, pikemminkin kuin suurempi ominaispinta-ala NiFeCP/NF elektrodi.

Lisäksi, NiFeCP/NF osoittaa merkittäviä alhainen Tafel rinne 29 mV dec−1, kun taas NiFe LDH/NF osoittaa Tafel kaltevuus 34 mV dec−1 (Fig. 2 B). Se Tafel rinne arvo NiFe LDH/NF on samaa mieltä kirjallisuutta reports21,22,23, osoittaa luotettavuutta meidän tuloksia., Eri katalyyttejä verrattiin edelleen niiden katalyyttisten virtausten havaintoalalla, jonka kiinteä η on 250 mV. Kuten kuvassa. 2 c NiFeCP/NF elektrodi tarjoaa nykyinen tiheys 337 mA cm−2, joka osoittaa, kuin 2.3, 56, ja 521−kertainen yli että NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (mA 6.2 cm−2) ja NF (0.64 mA cm−2), vastaavasti. Päästä virrantiheys 10 mA cm−2, NiFeCP/NF elektrodi vaatii overpotential 188 mV, joka on 22, 89, ja 180 mV pienempi kuin NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV) ja NF (368 mV), vastaavasti (Kuva. 2D).,

testaa vakaan tilan toimintaa ja kestävyys, NiFeCP/NF elektrodi oli tehty useita chronopotentiometry kokeiluja käsittää useita nykyisen vaiheet 1,0 M KOH 0,5 h. Kuten on esitetty Kuviossa. 2e, vastaavat vaaditut potentiaalit profiloidaan, kun katalyyttiset virrantiheydet nostettiin 10: stä 200 mA cm−2: een. Alustava virrantiheys 10 mA cm−2, on overpotential 188 mV tarvittiin, joka pysyi vakiona koko testin ajan (0,5 h)., Tämän jälkeen arvot overpotential havaittiin kasvavan, ja ylläpitää vakautta, kun virrantiheys oli kasvanut 50 200 mA cm−2. NiFeCP/NF näytetään nykyinen tiheys 50, 100, 150, ja 200 mA cm−2 overpotentials 214, 234, 249 ja 260 mV, vastaavasti.

Lisäksi, kestävyys NiFeCP/NF elektrodi kohti OER tarkasteltiin jatkuvan virran tiheys 10 ja 50 mA cm−2 17 h. Kuten on esitetty Kuviossa. 2f, overpotentials 188 mV ja 214 mV tarvitaan ylläpitämään OER katalyyttinen nykyinen tiheydet klo 10 mA cm−2 ja 50 mA cm−2, vastaavasti., Kaksikerroksinen kapasitanssi (Cdl) on positiivinen korrelaatio NiFeCP/NF-elektrodin ECSA: n kanssa, joka mitattiin (täydentävä Kuva. 4) 17 tunnin elektrolyysin jälkeen CDL: n ei ole havaittu muuttuvan selvästi verrattuna NiFeCP/NF-elektrodiin ennen elektrolyysiä (täydentävä Kuva. 5). Määrä O2 syntyy NiFeCP/NF ja NiFe LDH/NF mitattiin, ja Faradaic tehokkuusetuja 98.4% ja 97.,8% oli saatu j = 10 mA cm−2 NiFeCP/NF ja NiFe LDH/NF, vastaavasti, mikä osoittaa, kertynyt maksu läpi NiFeCP/NF ja NiFe LDH/NF elektrodit olivat lähes kvantitatiivisesti kulutetaan OER (Supplementary Fig. 6).

Siirtyminen metalli koordinointi polymeerejä, kuten metalli–orgaaniset kehykset (Ni, Co, Fe MOFs) on tutkittu laajasti, koska uuden luokan katalyytit kohti OER emäksinen solutions24,25,26,27,28,29,30,31. Valitettavasti on raportoitu vain muutamia siirtymämetallin koordinointipolymeerejä, joiden liika-ja stabiilisuus on alhainen., Tähän asti, Ni-Co bimetal organic framework nanosheets (NiCo−UMOFNs) elektrodin ladattu kupari vaahto läsnä sideaine (Nafion-liuosta) osoittaa alhainen onset potentiaali 1.39 V ja overpotential 189 mV 10 mA cm−2 emäksisissä olosuhteissa (mukaan LSV mittaukset)31. Ni-Fe-bimetal kaksiulotteinen (2D) ultrathin MOF nanosheets (NiFe−UMNs) on raportoitu katalysaattorina OER 10 mA cm−2 nykyinen tiheys on overpotential 260 mV lasi-hiili electrode29., NiFe MOF (MIL-53) nanosheets kasvanut in situ päälle Ni vaahdot kautta solvothermal prosessi, esitteli erinomainen toiminta kohti OER 50 mA cm−2 nykyinen tiheys on η 233 mV32. Mielenkiintoista, nykyinen NiFeCP/NF osoittaa parempaa suorituskykyä verrattuna MIL-53 nanosheets kasvanut in situ päälle Ni vaahto kautta solvothermal prosessi (50 mA cm−2 nykyinen tiheys on η 214 mV NiFeCP/NF)., Täydentävä Taulukossa 1 luetellaan suorituskykyä NiFeCP/NF nykyisessä työssä ja aiemmin raportoitu elektrodit electrocatalytic veden hapettumista, mukaan lukien koordinointi-polymeeri-pohjainen ja epäorgaanista materiaalia pohjaisia katalyyttejä. Tämä vertailu osoittaa, että NiFeCP/NF elektrodi valmistetaan kautta nopeasti sähkökemiallinen laskeuman prosessi, on selvästi parempi kuin muut raportoitu järjestelmien johdettu korkea kiteisyys menetelmien kannalta η ja Tafel rinne.,

selventää rakenteelliset ominaisuudet NiFeCP, erityisesti olemassaolon koordinoimatonta karboksyyliryhmiä, eri tekniikoita suoritettiin luonnehtia rakenne kuin valmis NiFeCP/NF ja sen jälkeen OER sähkökemialliset kokeet. Se electrodeposition prosessia ilmestyi tuottaa ruskea elokuva talletettu pinnalla nikkeli vaahto, kuitenkin, jälkeen OER, väri kuin valmis NiFeCP/NF elektrodin kytketty musta (Supplementary Fig. 7), joka voi muuttua takaisin ruskeaksi väriksi huuhtelun jälkeen etanolilla tai asettamalla sen ilmaan pitkän ajan kuluessa., Väri muuttuva ilmiö on samanlainen, että havaittu NiFe LDH, mikä osoittaa, että seuraava reaktio: Ni-OH → Ni-OOH. Lisäksi-NiIIOH-lajeja voi esiintyä ennen OERIA ja sen jälkeen NiFeCP/NF: n läsnä ollessa. Röntgenjauheen diffraktiokuvio (XRD) (täydentävä Kuva., 8) naarmuuntunut NiFeCP jauhetta elektrodi on ominaista raportoitu MIL-53 diffractogram, ja paljastaa, että valmis NiFeCP elokuva sisältää MOF osia, missä Ni atomien ja Fe-atomien ovat satunnaisesti järjestetty koordinointi polymeeri teline sisältyvät suuri neliön muotoinen pores29,32,33. Muita amorfisia koordinaatiopolymeerejä, metalli-oksolajeja ei kuitenkaan voitu sulkea pois XRD-diffraktogrammilla., Kun elektrolyysi, MOF-kuten tyypilliset huiput liittyvät NiFeCP voisi olla havaittu XRD diffractogram, joka voi olla seurausta, että liiallinen terephthalates kuin valmis NiFeCP elokuva käyttöön nopeasti sähkökemiallinen laskeuman prosessi voidaan poistaa aikana aktivointi.

skannauselektronimikroskopian (SEM) kuvat (täydentävä Kuva. 9), osoittaa, että valmistettuna NiFeCP/NF on 3D-makroskooppinen kalvo, joka on tasaisesti peitetty NF-luurangon pinnalla. OER-testin jälkeen nifecp/NF: llä ei havaita selvää morfologiamuutosta.,

Lisäksi, korkea-kulma rengasmainen tumma-alalla scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) alkuaine kartoitus osoittaa, homogeeninen jakautuminen Ni -, Fe -, C -, ja O-elementtejä koskematon NiFeCP (Fig. 3 A). Jälkeen joutua OER sähkökemialliset kokeet, C, O, Ni ja Fe pysyvät tasaisesti post-OER NiFeCP (Fig. 3 B). Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) osoittaa, että Fe/Ni atomic suhde NiFeCP on johdonmukainen 1:9 sekä ennen ja jälkeen OER (Supplementary Fig., 10); hiilen komponentti kuitenkin hävisi osittain, vihjaten, että orgaanisten ligandien osittainen dissosiaatio OER: n aikana.

X-ray fotoelektronispektroskopialla (XPS) C 1 s O, 1 s, Fe 2p, ja Ni 2p ennen ja jälkeen OER sähkökemialliset kokeet on esitetty Täydentävä Kuva. 11 a, Kuva. 4. Kuten kuvassa. 4a, C-1 s-signaali voidaan deconvoluted kolmeen pinnan osia, jotka vastaavat orgaanisten ligandien sitovien energiat 284.8 eV (C–C-sidoksia), 286.0 eV (C–O-sidoksia) ja 288.8 eV (karboksylaatti O = C–O-ryhmät)29,33. C 1 s sitovat energiat ovat johdonmukaisia ennen ja jälkeen OER., Jälkeen OER, signaali katsoneet K voidaan havaita pinnalla NiFeCP/NF, joka voi johtua jäljellä KOH päässä elektrolyytti. Kuten kuvassa. 4b O 1 s signaali voi olla deconvoluted sovittamalla eri huiput sitovia energialähteet noin 529.5, 531.0, 531.6, 532.9, ja 533.4 eV, jotka ovat syynä happi-atomit, metalli-happi-joukkovelkakirjoja, metalli-hydroksyyli-lajeja, karboksylaatti-ryhmä orgaanisia ligandeja, ja vettä, respectively32,33,34., O 1 s sitovia energialähteet ovat johdonmukainen ennen ja jälkeen OER kuitenkin suhteellinen intensiteetti metalli-happi-joukkovelkakirjoja ja metalli-hydroksyyli-lajien lisääntynyt sen jälkeen OER. NiFeCP osoittaa, huiput tällä sitova energiat 712 eV, ja 725 eV, jotka ovat vastasi Fe3+ 2p3/2 ja 2p1/2, vastaavasti (Kuva. 4c) 33. NiFeCP osoittaa ni2+ – hapetustilaan liittyviä ominaishuippuja (Kuva. 4d). Ni-O lajien liittyy Ni atomien ja orgaanisten ligandien havaitaan sitovan energiat 855.5 eV (2p3/2) ja 873.0 eV (2p1/2), kun taas Ni-OH lajit ovat johtuvan sitovia energian huipussaan 856.,9 eV (2p3/2) ja 874.4 eV (2p1/2)32. Ni-OH-lajien esiintyminen todistaa edellä mainitun hypoteesin värimuutoksesta. Suhde integroitu alue liittyy Ni-OH/NiO huiput nousi 3:5 4:5 kun elektrolyysi, ja suhde metalli-happi-joukkovelkakirjoja ja metalli-hydroksyyli-laji kasvoi O 1 s signaali. Ni-komponentin muodon ni-vaahdon vaikutusten poissulkemiseksi NiFeCP talletettiin myös lasimaisen hiilisubstraatin (NiFeCP@GC) pinnalle XPS: n (Supplementary Fig. 11 B)., Ilman vaikutteita ni vaahto, Ni 2P signaali korkean resoluution XPS spectra (täydentävä Kuva. 12), suhde suhteellinen intensiteetti metalli-hydroksyyli-lajien ja metalli-happi joukkovelkakirjojen havaittiin selvästi lisääntynyt sen jälkeen, kun TARJOUSTA. Analyysi XPS-spektrit näyte NiFeCP/NF ja NiFeCP/GC voisi antaa johdonmukainen viitteitä siitä, että karboksylaatti ryhmät voivat osittain de-koordinaatti metalli keskuksia kuin valmis NiFeCP.

Fourier-muunnos-infrapuna (FT-IR) spektrit jauhe naarmuuntuu kuin valmis NiFeCP/NF ja elektrodin jälkeen OER tutkittiin. Kuten kuvassa. 5a, kaksi erillistä huippua klo 1384 cm−1 ja 1579 cm−1, joka vastaa symmetrinen ja epäsymmetrinen tärinää, vastaavasti, karboksylaatti-ryhmät, jotka on johdettu koordinoitua terephtalate, voidaan havaita, että näytteet kuten valmis ja sen jälkeen OER24., Lisäksi kaksi erillistä imeytymistä huiput klo 1427 cm−1 ja 1684 cm−1 on havaittu ennen ja jälkeen OER vastaa koordinoimatonta karboksylaatti komponenttina terephthalate32. Suhde koordinoimatonta karboksylaatti-ryhmä kasvoi, kun OER ja katsotaan johtanut mukaan de-koordinointi karboksylaatti ryhmät metalli keskuksia. On syytä mainita, että MOF MIL-53(FeNi), joka saadaan hydrotermisen synteesin, erillinen imeytymistä huiput koordinoimatonta karboksylaatti voi olla observed32. Mikro-Raman spectra (Kuva., 5b) ja NiFeCP/NF elektrodi näyttelyitä jakku klo 1612 cm−1 ja 1429 cm−1 ennen ja jälkeen veden hapettumista, joka vastaa in – ja out – of-vaiheen venyttely tilat koordinoidun karboksylaatti ryhmiä, vastaavasti. Nämä kaksi huiput venyttely tilat olivat laajoja, joka kattoi komponenttina koordinoimatonta karboksylaatti (1631 ja 1451 cm−1). Samaan aikaan, tärinä huipussaan 1293 cm−1 (Ag-tilassa) koordinoimattomien carboxylates voidaan ilmeisesti havaittu, kun OER35, joka osoittaa läsnäolo koordinoimatonta carboxylates ryhmien aikana TARJOTA., Intensiteetti metalli–O tärinä huiput 460 cm−1 ja 530 cm−1 kasvaa, kun elektrolyysin seurauksena de-koordinointi karboksylaatti ryhmät metalli keskuksia, ja sukupolven metalli natriumhydroksidi laji.

Yhdistämällä saadut tiedot edellä luonnehdinta viittaa siihen, että osa koordinoitua karboksylaatti ryhmät voi erottaa NiFeCP/NF, ja näin, muodostaen lisää vapaita koordinoimatonta karboksylaatti-sivustoja ja muita metalli-hydroksidi-sivustoja aikana TARJOTA. Samaan aikaan, NiFeCP/NF sisältää metallia natriumhydroksidi laji, koordinoi ja koordinoimatonta karboksylaatti ryhmiä sekä ennen ja jälkeen OER.,

Kuten koordinoimatonta karboksylaatti-ryhmä on aina läsnä NiFeCP aikana veden hapettumista, emme tutki kineettistä toimintaa koordinoimatonta carboxylates aikana veden hapettumista. Kuten aiemmin on raportoitu, lisäämällä electron tiheys metalli keskuksia veden hapettumista katalysaattori voi aiheuttaa muutoksia Fermi-taso lähenee O 2p valtiot, ja samanaikaisesti, jolloin siirto yhteisiä protoni-elektroni-siirtää prosessin (c-PET) ei-yhteisiä protoni-elektroni siirrot(n-PET) prosessi OER36.,

Kuten karboksylaatti on vahva elektroni-lahjoittamalla ligandin, on tarpeen määrittää tyypin protoni-yhdistettynä electron siirto prosesseja NiFeCP aikana veden hapettumista. Koska katalysaattori jatkaa kautta n-PET-reitin, protonin siirto prosessi voi olla mukana korko määritetään vaihe (RDS), näin ollen, vaikutus Lewis pohja on vaikea olla determined37.

pH-riippuvuuden tutkimus OER: n aktiivisuudesta voi antaa hyödyllistä tietoa reaktion kinetiikasta ja välituotteista., Tässä työssä pH-riippuvuus tutkimukset on tehty vahvasti perus ratkaisuja koetin luontainen aktiivisuus catalysts38. RHE-mittakaavan määrittämiseen käytettiin pH-riippuvuus reaktion kinetiikka välttää muutos termodynaaminen voima eri pH-arvoja. NiFeCP: n ja NiFe LDH: n redox-piikkien sijainti on pH-riippuvainen (Kuva. 6 A, b), sellaisena kuin se on esitetty täydentävässä Kuvassa. 13 NiFeCP ja NiFe LDH tuotti lineaarinen tontit Eredox (NHE) vs. pH rinteillä -88 ja -95 mV per pH, vastaavasti. Nämä arvot olivat lähes 1.,5 kertaa teoreettinen arvo -59 mV per pH 1 H+/1e− hapettumista Ni2+(OH)2 Ni3+O(OI); näin ollen, 3 H+/2e− yhdistettynä redox-prosessi oli ehdotettu sekä NiFeCP ja NiFe LDH39,40,41. Saatu rinteet olivat samaa mieltä edellisen raportin, jossa Fe prosessi voi voimakkaasti vähentää valence valtion Ni nikkeli hydroksidi species39,41. Sisältävät katalysaattorien kannattimet, että edetä kautta c-PET-reitin, reaktio, jotta pH olisi nolla (katso lisähuomautus 1 tiedot), kuten protoni ei ole koskaan irrotettu electron siirto tässä case36,38,42., Sekä NiFeCP: llä että NiFe LDH: lla on vähäinen pH: sta riippuvainen OER-kinetiikka (Kuva. 6 a, b), mikä osoittaa, että molemmat NiFeCP ja NiFe LDH edetä kautta c-PET prosessi, koska RDS-aikana veden hapettumista reaktio, ja luonnollisesti protonin siirto on involved38.

Deuterium liike-isotope vaikutuksia (KIEs) voi heijastaa protonin siirto liike-tiedot veden hapettumista reaktioita, ja näin ollen, auttaa tulkitsemaan RDS katalyyttinen processes43,44,45. KIEs (KIEs > 1.,5) pidetään todisteena siitä, että proton transfer on mukana RDS (tai, ainakin, yksi askel vaikuttavat reaktionopeus)46. KIEs kokeiluja 1,0 M NaOD D2O ratkaisu suoritettiin saada käsityksen rooli protonin siirron aikana katalyyttinen RDS. Happamuus ero D2O ja H2O aiheuttama eri dissosiaatiovakiot oli eliminoitu overpotential korjaus (katso lisähuomautus 2 selitys)., Koska sekä NiFeCP/NF-että NiFe LDH/NF-elektrodien Faradainen hyötysuhde on lähes 100% vesipitoisissa ja deuteroiduissa elektrolyyteissä (täydentävä Kuva. 14) kertynyt maksu NiFeCP/NF ja NiFe LDH/NF elektrodit voivat olla lähes kvantitatiivisesti kulutetaan OER, vastaava nykyinen voidaan käyttää suoraan laskennassa KIEs. LSV käyrä NiFeCP/NF on 1,0 M NaOD D2O ratkaisu näyttelyitä huomattavasti pienempi virrantiheys verrattuna NiFeCP/NF: n 1.0 M NaOH-H2O-ratkaisu, jonka tekijä noin 2,2 koko potentiaalinen alue (Kuva. 6 c)., NiFeCP/NF: n KIEs−arvo osoittaa, että veden hapettumisen RDS: ään liittyy O-H-sidosten pilkkoutuminen. Vertailunäytteessä NiFe LDH/NF: llä on suuremmat isotooppivaikutukset(Kuva. 6d). PH-riippuvuus ja KIE tutkimukset vahvistivat, että pilkkominen O−H sidokset ovat mukana sekä NiFeCP/NF ja NiFe LDH/NF. Proton vibraatioaaltofunktiolla on tärkeä rooli C-PET-reaktioiden reaktionopeuksien ja Kiesin määrittämisessä. Lisäksi tämä päällekkäisyys riippuu voimakkaasti protonin luovuttajan ja vastaanottajan etäisyydestä: päällekkäisyys on suurempi lyhyemmillä etäisyyksillä., Vastaavasti, reaktionopeus kasvaa ja KIEs usein vähenee, kun protonin luovuttaja−tunnustaja etäisyys decreases47,48,49. Sekä NiFeCP/NF ja NiFe LDH/NF katalysoida veden hapettumista metalli-okso lajeja, joiden c-PET-reitin, pienempi arvo KIEs NiFeCP kuin NiFe LDH viittaa siihen, että on olemassa toiminnallisia ryhmiä lähellä katalyyttiset keskukset edistää kinetiikka veden hapettumista. Edelleen, vedetön dinatrium-terephthalate (0,3 M, lähes kyllästetty) oli lisätty elektrolyyttejä, katalyyttinen nykyinen NiFe LDH hieman koholla (~1,1 kertaa) 1.,0 M NaOH H2O-liuos (täydentävä Kuva. 15a), selvästi lisääntynyt (~1,3 kertaa) 1,0 M NaOD D2O-liuoksessa (täydentävä Kuva. 15b), jolloin KIEs laski ~3.1 2.3 läsnäolo terephthalate varten karboksylaatti ilmainen katalysaattori NiFe LDH (Supplementary Fig. 15C, d). Kun pitoisuus terephthalate elektrolyyttejä on korkea, carboxylates ja terephthalate on mahdollisuus auttaa käsittely proton transfer pinnalla NiFe LDH, joihin carboxylates palvelee samanlainen toiminto kuin NiFeCP materiaalia, jolloin pienempi KIEs., Tämä ohjaus kokeilu, vahvasti osoittaa, että protonin siirto rele edistäminen toisen asteen koordinoinnin alalla aiheuttamia vaikutuksia koordinoimatonta carboxylates vuonna NiFeCP.

tarjota lisätukea olemassaolon protonin siirron releissä NiFeCP varten OER, sähkökemiallinen proton varaston tutkimukset tehtiin. Proton inventaario menetelmä on erityisen hyödyllinen ratkaisemaan useita vaihdettavissa hydrogenic sivustoja, jotka edistävät katalyyttinen rate50,51,52,53,54., Keskeinen parametri proton varaston tutkimukset, isotooppi fraktiointi tekijä (ϕ) liittyy taipumus on hydrogenic sivuston RDS-reaktion vuorovaikutuksessa D+ verrattuna vettä, joka riippuu vain kemiallinen rakenne välittömässä naapurustossa isotooppien sivuston, ja tietyn funktionaalisen ryhmän laakeri vaihdettavissa vety yleensä on sama fraktiointi factors53., Riippuvuus reaktionopeutta vaimennus on atomin jakeet deuterium elektrolyytti mitattiin (ks. Täydentävä Huomautus 3 lisätietoja), ja tiedot oli asentaa muutettu Kresge–Brutto–Butler yhtälö (Täydentävä eqn. 8)50,51,52, missä ϕ on isotooppien fraktiointi tekijä ja Z on Z-vaikutus liittyvät yhteenlaskettu isotooppi vaikutus useista vastaava hydrogenic sivustoja, kutsutaan Z-sivustoja, yksittäisiä heikkoja isotooppi effects52,53. Tontti fy/j 0 n funktiona, muoto tuloksena käyrä on riippuvainen suhteellinen koko ϕ ja Z: lla., Kun Z > 1 viittaa siihen, että siellä on aggregaatti käänteinen isotooppi vaikutus Z-sivustoja edistää havaittu kinetiikka, ja Z ≈ 1 viittaa siihen ei ole Z-sivustoja edistää havaittu kinetics51,52. Nifecp / NF-elektrodille (Kuva. 7a), ei-lineaarinen kupolin muotoinen vaste, jonka A ϕ on 0,26 ja Z on 1,6. Suuri Z-vaikutus ilmoitti, että RDS veden hapettumisen aktiivinen sivustoja NiFeCP yhdistettynä yhteenlaskettu käänteinen-isotooppi vaikutus Z-sivustoja (koordinoimatonta karboksylaatti)50,51,52. Kuitenkin, kuten kuvassa., 7b, juoni fy/j 0 n funktiona varten karboksylaatti-ilmainen NiFe LDH/NF elektrodi, tulokset lineaarinen vaimennus Z ≈ 1 ja ϕ ≈ 0.32, joka ehdotti, että vain yksi hydrogenic sivusto (vesi) on mukana RDS katalyyttinen prosesseja, ja ei proton releet edistää havaittu kinetics52,55. Pienempi arvo ϕ varten NiFeCP ilmoitettu koordinoimatonta karboksylaatti jos ylimääräistä hydrogenic sivusto, joka vaikutti siirtyminen valtion vety sillat vastaa protonin siirto RDS avointen oppimisresurssien, muuten, samanlainen arvo ϕ kuin NiFe LDH pitäisi olla obtained52,53., Proton varaston tutkimukset tukevat vahvasti saatuja tuloksia KIEs mittaukset, joissa protoni toimitus katalyyttisestä keskuksia NiFeCP elektrolyytin saanut apua koordinoimatonta carboxylates.

Kun vesi hapettumista RDS-katalyytin liittyy protonin siirto, atomin, protonin siirto (APT), jossa Lewis pohja ratkaisu kuin protoni tunnustaja, voi vähentää este reaktio. Näin ollen liuoksessa olevat Lewis-emäkset (kuten fosfaatti) vaikuttavat yleensä reaktiokineetteihin56,57,58. Sen vuoksi tutkittiin katalyyttisen aktiivisuuden yhteyttä lisäaineen (K3PO4) pitoisuuteen., Kun elektrodi tehdään extra base-riippuvainen koulutusjakson veden hapettumista, koska lineaarista suhdetta veden hapettumista reaktio korko kcat ja katalyyttinen virrantiheys, se olisi ensimmäisen kertaluvun reaktiot pitoisuus fosfaatti (pphosphate) (katso lisähuomautus 4 selitys)59,60. Ensimmäisen kertaluvun reaktioita fosfaatti on laajalti havaittu catalyst-muutettu elektrodit OER, kun RDS veden hapetus on selkeästi liittyvät proton transfer56,61. Kuten kuvassa., 7d, pphosphate varten NiFe LDH/NF on noin 1 koko ilmeinen katalyyttinen potentiaalinen alue, mikä osoittaa, että ratkaisu APT voivat ilmetä karboksylaatti-ilmainen NiFe LDH/NF. Kuitenkin, vaikka NiFeCP/NF on katalysaattori, joka liittyy protonin siirto tapahtuma RDS, pphosphate liittyvät NiFeCP/NF on huomattavasti vähemmän kuin yksi (noin 0.38) koko ilmeinen katalyyttinen potentiaalinen alue (Kuva. 7c), joka viittaa ratkaisu APT prosessi johtuu ylimääräinen pohja on suuresti tukahdutetaan., Ratkaisu APT prosessi on diffuusio kontrolloidun tapahtuma, ja näin ollen, vaikuttavat pitoisuus pohja, kuitenkin NiFeCP/NF, epäyhdenmukainen karboksylaatti ryhmät sijaitsevat läheisyydessä katalyyttinen keskus, ja siten nopeasti proton exchange tulisi ensisijaisesti tapahtua, ja sen jälkeen, ulkoinen tukikohta, elektrolyytti voi deprotonate karboksyylihapoksi valmistettu toinen−koordinointi−alalla mukana protonin siirto prosesseja., Kokeelliset tulokset NiFeCP katalysaattori ovat osoittaneet, että pienempi arvo KIEs, ei-lineaarinen vaste atomin murto-osa deuterium, ja tehokas tukahduttaminen ratkaisu APT toisin karboksylaatti-ilmainen NiFe LDH katalysaattori, mikä osoittaa, että koordinoimattomat karboksylaatti ryhmien NiFeCP tarjota sisäinen emäkset, kuten on esitetty Kuviossa. 8, jotka toimivat protonien siirtoreleinä.

---