Ohjelmointi van der Waalsin vuorovaikutukset monimutkaisia symmetries osaksi mikropartikkeleita käyttäen nestemäistä kiteisyys

TULOKSET

tilaaminen-LCs rajoittuvat mikrometri-alaisia verkkotunnuksia ohjataan rajapinta vuorovaikutusta, elastinen energiat kireät todetaan, LCs, ja topologinen vikoja, jotka esiintyvät järjestelmät, joissa jatkuva kanta LCs ei voi majoittaa reunaehdot (13, 19-21)., Erittäin monipuolinen joukko organisaatioita LCs sisällä mikropisaroita on raportoitu, ulottuen achiral ja kiraaliset LCs muodostuu orgaaninen-ja vesifaasi (19, 20). Aloitimme tutkimuksen tarkastelemalla achiral nematic LCs muodostuu seokset 4-cyano-4′-pentylbiphenyl (5CB), reaktiivinen mesogen 1,4-bis-2-metyylibentseeni (RM257) (22), ja fotoinitiaattori 2-dimetoksi-2-phenylacetophenone (DMPA; massa suhde seos oli 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Molemmat nematic 5CB ja RM257 on anisotrooppinen dielektrinen vaste toimintoja, joiden taitekertoimet ja staattinen dielektriset vakiot 5CB ja RM257 on suurin pitkin LC johtaja (sellaisena kuin se on kuvattu oheismateriaalit).

Olemme hajallaan LC seos glyserolin muodostavat mikrometrin kokoinen LC pisaroita, joilla on niin sanottu kaksisuuntainen kokoonpano, kokoonpanon kanssa quadrupolar symmetria ja LC johtaja profiilin, joka suppenee pohjois-ja etelä-pole pintavirheitä (tunnetaan myös nimellä boojums) (Fig. 1C)., Tämä konfiguraatio on yhdenmukainen LC: n tangentiaalisen suuntautumisen kanssa glyserolin rajapinnassa (21). Fotopolymerisaation jälkeen kirkaskenttä(Kuva. 1A)ja polarisoituneet kevyet mikrograafit (Ristikkäiset polaarit; Kuva. 1B) vahvisti, että polymeeriset mikropartikkelit säilyttivät niiden muodostamien LC-pisaroiden kaksisuuntaisen rakenteen (kuvitettu Kuvassa. 1C). Ei asphericity muoto oli mitattu polymeeriset mikropartikkeleita, yhdenmukainen rajapinta energiaa LC pisarat ovat suuria verrattuna elastinen energiat (23, 24).,

kartoitimme spatiaalinen vaihtelu van der Waalsin vuorovaikutukset eri pintojen polymeroidaan kaksisuuntainen mikropartikkeleita, joita peruuttamattomasti adsorboi pieniä PS-anturi kolloideja (1 µm halkaisijaltaan, kyllästetty hydrofobinen boori dipyrromethene-pohjainen fluorophore; λex = 505 nm, λem = 515 nm) päälle pinnat mikropartikkeleita., Koska vahvuus van der Waalsin vuorovaikutukset hiukkasten välillä, joiden säteet ovat r1 ja r2 asteikot kuten r1r2/(r1 + r2) pienet erotukset (1), käyttämällä LC mikropartikkeleita, joiden säteet ovat välillä 20 ja 80 µm ja koetin PS kolloideja, joiden säteet 500 nm, vahvuus vuorovaikutuksen koetin kolloidi oli tarkoitus olla riippumaton LC microparticle koko. Meidän mitattu zeta-potentiaalien koetin kolloideja ja kaksisuuntainen mikropartikkeleita vedessä -56 ± 1 mV (n = 5) ja -49 ± 6 mV (n = 12), vastaavasti ., Näiden mittausten mukaisesti, jos veteen ei ole lisätty elektrolyyttiä, fluoresenssikuvaus(Kuva. 1D) kävi ilmi, että koetin kolloideja ei imeytyä pintoihin polymeroidaan kaksisuuntainen mikropartikkeleita (lisää keskustelua LC microparticle fluoresenssi on esitetty oheismateriaalit)., Maksu seulonta saavutettu kautta lisäämällä natriumkloridia (NaCl) (lopullinen pitoisuus 10 mM) oli havaittu aloittaa peruuttamaton heterocoagulation välillä koetin kolloideja ja LC mikropartikkeleita, sopusoinnussa houkutteleva van der Waalsin vuorovaikutukset ylittää vahvuus sähkö-double-layer vastenmielisyys (Fig. 1E).

Seuraavaksi määrälliset alueellisen jakautumisen koetin kolloideja imeytetty pinnat kaksisuuntainen mikropartikkeleita läsnäolo 10 mM NaCl., Kokonaismäärä koetin kolloideja adsorboitu alumiinihydroksidiin mikropartikkelit lisääntyi ajan, yhdenmukainen kinetically ohjattu yhdistäminen prosessi (ks.alla). Vastaavasti, olemme kiinteä adsorptio-aika 30 min saavuttaa korkeintaan 25 adsorboitu kolloideja per microparticle (alhainen tiheys kolloideja minimoitu alaisena kolloidi-kolloidi vuorovaikutusta alueellisen jakautumisen kolloideja kunkin microparticle). Meidän määrällisesti areal tiheydet adsorboitu koetin kolloideja σi kussakin kuusi alueet määritellään pintojen LC mikropartikkeleita (Fig., 1F; yli 900 koetin kolloideja ja 80 polymeroidaan mikropartikkeleita käytettiin näiden mittausten; lisää kuvia näkyy oheismateriaalia) ja normalisoitu nämä tiheydet, jonka koko pinta-ala, tiheys anturi kolloideja, σt. Viikunan tarkastus. 1g paljastaa, että bipolaaristen mikropartikkelien pinnoille adsorboituneiden koeputkikolloidien (σi/σt) keskimääräiset areaaliset tiheydet eivät ole yhdenmukaisia., Erityisesti on adsorptio-profiili, joka on symmetrinen noin päiväntasaajan tasossa oli havaittu, normalisoitu areal tiheys anturi kolloideja on alin lähellä pintaa vikoja, jotka merkitsevät pohjois-ja etelä navat mikropartikkeleita. Mitattu pinta-tiheydet napa-alueet sijaitsevat ulkopuolella tasaisen (normalisoitu areal density of unity) klo luottamustaso on 95 prosenttia, mikä osoittaa ehtyminen adsorboitu kolloidi tiheys lähellä napoja suhteessa tasaisen., Päinvastoin, adsorboitu koetin kolloidi tiheys päiväntasaajan alueilla mikropartikkeleita mitattiin lähes kaksinkertainen napa-alueilla. Tämän koettimen kolloidisen kuvion symmetria (quadrupolar) on samankaltainen kuin kaksisuuntaisen mikropartikkelin LC-tilauksen symmetria.

Kuten ohjaus kokeiluja, me toistetaan edellä kuvattuja menetelmiä käyttäen joko LC mikropartikkeleita polymeroidaan radial kokoonpano-tai mikropartikkeleita polymeroidaan kun lämmitys LC muodostaa isotrooppinen vaihe. Kuvassa 2 on edustavia bright-field micrografeja (Kuva., 2, A ja D), polarisoituneet kevyet mikrograafit (ristissä Polarit; Kuva. 2, B ja E), ja kaavamaisen kuvia sisäisen tilaaminen 5CB/RM257 sisällä mikropartikkeleita (Fig. 2, C ja F). Radial kokoonpano microparticle on ominaista paikallinen kohtisuorassa (homeotropic) pinnan tasaus LC koko pisara-liitäntä, suunta, joka saavutettiin lisäämällä natriumdodekyylisulfaattia (SDS) ja vesifaasi (lopullinen pitoisuus 2 mM) ennen polymerointia., Isotrooppinen mikropartikkeleita, valmistetaan kuumentamalla LC seos yläpuolella nematic-isotrooppinen lasittumislämpötila (~60°C) glyseroli ennen polymerointi, oli ominaista puuttuminen optinen kahtaistaittavuus, kun jäähdytys huoneenlämpötilaan (satunnainen polymeeri verkko muodostuu RM257 turhautunut ulkonäkö nematic jotta kun lämpö sammutus huoneen lämpötila; ks oheismateriaalit lisää yksityiskohtia). Molemmat mikropartikkeleita oli zeta-potentiaalit, jotka olivat erottaa kaksisuuntainen mikropartikkeleita ., Toisin polymeroidaan kaksisuuntainen mikropartikkeleita, meidän mitattuna ei ole tilastollisesti merkitsevä vaihtelu (95% luottamusvälit) vuonna areal tiheys anturi kolloideja imeytetty pinnat polymeroidaan radial tai isotrooppinen mikropartikkeleita (Fig. 2G).

tulokset Kuvioissa. 1 ja 2, kun yhdistetään, johti meidät epäilemään, että spatiaalinen kuviointi koetin kolloideja yli pinnat kaksisuuntainen mikropartikkeleita syntyi van der Waalsin vuorovaikutukset, jotka olivat koodattu suuntautumisen tilaaminen molekyylien kaksisuuntainen mikropartikkeleita., Ennen kehittää yksityiskohtainen malli, van der Waalsin vuorovaikutukset koodattu LC mikropartikkeleita, me arvioitu suuruusluokkaa vaihtelu energia-anturi kolloidi vuorovaikutuksessa kaksisuuntainen microparticle laskemalla ensin suunta-riippuvainen Hamaker vakioita vuorovaikutus LC laatta (kanssa kahtaistaittavuus ja 5CB), jossa on isotrooppinen laatta (optinen ominaisuuksia PS) veden yli (eq. S1, katso lisätietoja Lisäaineistosta). Laskimme Hamakerin vakioiden muuttuvan 1,7 × 10-20 J: stä 1: een.,3 × 10-20 J LC suunta sisällä LC laatta muuttunut planar että homeotropic (eli kohtisuorassa). Kun analysoidaan käyttämällä Derjaguin lähentämisestä (1), laskimme van der Waals vuorovaikutus energian välillä 1-µm-halkaisija anturi kolloidi ja LC laatta vaihtaa viimeistään 15 kBT kanssa suunta LC . Tämän vaikutuksen suuruus (ts.,, >10 kBT, tarkastetaan jäljempänä kokeilu) tarjoaa alkuperäinen tuki meidän hypoteesi, että suuntaviivat LCs sisällä mikropartikkeleita voidaan koodata vaihtelut van der Waalsin vuorovaikutukset, jotka ovat riittävän suuria, jotta suoraan bottom-up kokoonpano pehmeä väliä järjestelmissä.,

kehittää kvantitatiivinen ennustaminen spatiaalinen vaihtelu voima van der Waals vuorovaikutukset eri pintojen kaksisuuntainen LC mikropartikkeleita vedessä, meidän on ensin laskettu LC johtaja profiilit minimoimalla joustava ja pinta-avustukset vapaa energia LC pisaroita, josta polymeeriset mikropartikkeleita oli syntetisoitu (ks oheismateriaalit). Näitä laskelmia varten LC: n helpon akselin suunta pisarapinnalla (ts.,, pienin vapaa energia suunta) oletettiin olevan tangentin ja suuruus pinta ankkurointi energia, W (aktiivinen rangaistus liittyvät poikkeamat nematic johtaja helppoa akselin klo pisara-liitäntä), oli vaihdellut voimaa 64.5 0,6 µN/m, joka vastaa vahva ja heikko ankkurointi, vastaavasti (Kuva. 3, A-C)., microparticle tilavuus elementti ja koetin kolloidi, α on kulma välillä nematic johtaja LC microparticle tilavuus elementti ja linjan keskuksia LC microparticle tilavuus elementti ja koetin kolloidi, R(x1) on center-to-center etäisyys anturi kolloidi ja LC microparticle tilavuus elementti, ja Ao ja Am ovat Hamaker vakiot lasketaan tavalliset taitekerroin ja dielektrisyysvakio LC, tai aritmeettinen tarkoittaa sitä, tavallinen ja satunnaisia taitekertoimet ja dielektriset vakiot, kun LC on vuorovaikutuksessa PS: lla., Laskimme, että tämä määrä käyttämällä mukautuva quadrature kanssa suhteellinen ja absoluuttinen virhe toleranssit 10-5 (Kuva 3D, 3E, kuvattu yksityiskohtaisesti oheismateriaalit). Viikunan tarkastus. 3D paljastaa, että väli-alustalle ankkurointi (W = 6.2 µN/m), van der Waalsin vuorovaikutus energia kolloidi-LC microparticle pari vaihtelee noin 20 kBT kuin kolloidi näytteiden pinta kaksisuuntainen microparticle (pinta-erottaminen 3 nm, joka vastaa Debye seulonta pituus)., Samaan pinta-erottaminen, absoluuttinen suuruus van der Waals vuorovaikutus energiaa napa-alueella on ~-85 kBT (Fig. 3 E).

antaa käsityksen tulokset on esitetty Kuviossa. 3, D ja E, me ominaista keskimääräinen suunta LC lähellä koetin kolloidi (aeff; paikallinen arvo, α on määritelty upotettavat Kuvion. 3F) eri pinnan ankkurointi energiat (Kuva. 3 F). Viikunan tarkastus., 3F paljastaa, että vahva (kiinteä oranssi viiva), väli – (yhtenäinen sininen viiva) ja heikko (solid gold line) sivuaa ankkurointi LC pinnalla microparticle, aeff lähestymistapoja 0°, kun koetin kolloidi lähestyessä jokainen pinta vika kaksisuuntainen microparticle (β = 0°), mikä osoittaa, että tavalliset (minimi) taitekerroin LC hallitsee van der Waalsin vuorovaikutukset napa-alueilla., Sen sijaan, lähellä päiväntasaajan alueilla microparticle, aeff lähestymistapoja 90°, mikä osoittaa, että van der Waalsin vuorovaikutukset lähellä päiväntasaajaa heijastaa keskimäärin tavallinen ja satunnaisia taitekertoimet LC. Laadullisesti korkeampi efektiivinen taitekerroin, ja vastaavasti vahvempi van der Waalsin vuorovaikutukset, kokenut koetin kolloideja päiväntasaajan alueella kaksisuuntainen microparticle on sopusoinnussa meidän kokeellisia havaintoja korkeampi adsorboitu koetin kolloidi tiheys lähellä päiväntasaajaa (Fig. 1G)., Kuva 3F paljastaa myös, että muutos dielektrinen vaste toiminto kokenut koetin kolloidi lähellä kaksisuuntainen microparticle on vahva funktio ankkurointi energiaa, joilla on heikko sivuaa pinta ankkurointi tarjoaa enemmän asteittainen vaihtelu paikallinen Hamaker jatkuva kaikkialla kaksisuuntainen microparticle pinta kuin vahva sivuaa alustalle ankkurointi. Havaitsimme myös, että van der Waalsin vuorovaikutusenergiat lasketaan Eq: sta. 1 olivat hyvin approksimoida laskelmat pohjautuvat LC nematogens pinnalla kaksisuuntainen mikropartikkeleita (Fig., 3, D ja E), johdonmukainen havainto, että van der Waalsin vuorovaikutukset ovat erityisen herkkiä pinnan ankkurointi energiaa ja siten pinnan suunta LC (ks.alla).

Seuraavaksi arvioitiin net vuorovaikutus energia, φnet, välillä koetin kolloidi ja polymeroidaan kaksisuuntainen microparticle summana houkutteleva van der Waalsin ja vastenmielinen sähkö-double-layer vuorovaikutus (1). Laskimme, sähkö-double-layer vuorovaikutuksen avulla jatkumo teorioita jatkuva ja yhtenäinen pinta vastaava tiheys ääretön erotukset (25, 26)., Nämä teoriat, jotka olettavat, pareittain additivity muodostavat määriä tiivistetty vaiheet, hajottaa kolloideja koot kymmeniä nanometriä (27), mutta on yleisesti todettu olevan hyviä arvioita varten mikropartikkeleita. Tulkitsemme adsorboitu kolloidi paikoissa havaittu meidän kokeiluja 10 mM NaCl-vesiliuosta syntyvän ensisijainen yhdistäminen tapahtumien välillä koetin kolloideja ja polymeroidaan LC mikropartikkeleita. Käytettäessä ankkurointienergiaa W = 6.,2 µN/m, huomasimme, että φnet arvot on laskettu käyttäen pinta-potentiaalit at ääretön erottaminen -50 mV ennusti läsnäolo tämän ensisijainen vähintään 10 mM: n suola, mutta ilman sitä puhdasta vettä (Kuva. 4, A ja B). Tämä arvo pinnan potentiaalia ääretön erottaminen on myös hyvä kanssa mitattu zeta-potentiaalit (ks. edellä; lisätietoja annetaan oheismateriaalia).

Kuten edellä on mainittu, meidän kokeellisia havaintoja spatiaalinen kuviointi koetin kolloidien pinnoille LC-mikrohiukkaset ovat yhdenmukaisia kinetically ohjattu prosessi (28, 29)., Näin ollen käytimme φnet arvioida hiukkanen flux, JC, koetin kolloidien pinnalle kunkin microparticle asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞oli D12: N D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)jossa FC on anturi kolloidi flux ilman molekyylien välisten (van der Waalsin ja sähkö-double layer) tai hydrodynaamiset vuorovaikutukset koetin kolloidi (säde r1) ja microparticle (säde, r2), ja φnet on skaalattu lämpöenergian, kBT, klo dimensioton center-to-center erottaminen, ρ (skaalattu r1)., Hydrodynaamiset vuorovaikutukset koetin kolloidi ja microparticle on otettu laskemalla muutoksia suhteellinen diffuusio hinnat, D12∞/D12, funktiona dimensioton erottaminen (ks oheismateriaalit). Kuva 4C osoittaa, että anturi kolloidi vuot, lasketaan mikropartikkelin pintaan potentiaalia ääretön erottaminen -50 mV ja erilaisia sivuaa pinta ankkurointi energiat ovat suurimmillaan päiväntasaajan alueilla microparticle, ja että spatiaalinen vaihtelu koetin kolloidi valovirta on suurin, W = 6.2 µN/m.,

seuraavaksi yhdistimme koettimen kolloidiset fluxit Viikunaksi. 4c Kuvassa määriteltyjen mikropartikkelien pinta-alueilla. 1F, pinta potentiaalit at ääretön erottaminen -50 mV ja vahva (64.5 µN/m), väli – (6.2 µN/m) ja heikko (0.6 µN/m) sivuaa LC pinta ankkurointi (ks. Täydentävät Materiaalit tulokset tämä prosessi soveltaa väli ankkurointi). Viikunan tarkastus. 1G paljastaa meidän ennusteita perustuu vahvaan pinta ankkurointi tuotto on lähes yhtenäinen pinta tiheys anturi kolloideja, ristiriidassa meidän kokeiluja., Kuitenkin, meidän ennusteita spatiaalinen vaihtelu koetin kolloidi adsorptio tiheys pinnoille mikropartikkeleita väli sivuaa pinta ankkurointi tuotot lähellä sopimusta (±95% luottamusvälit), joiden kokeilu (Fig. 1G). Erityisesti päiväntasaajan alueen pinta kaksisuuntainen mikropartikkeleita on koristeltu tiheys anturi kolloideja, joka on noin kaksinkertainen napa-alueilla. Lisäksi quadrupolar symmetria jakelu adsorboitu koetin kolloideja on johdonmukainen välillä kokeilla ja laskenta.,

tarjota ylimääräinen testi meidän hypoteesi, että van der Waalsin vuorovaikutukset voidaan koodata sisäinen kokoonpanot LC mikropartikkeleita, olemme valmiita LC mikrohiukkasten kanssa dipolar symmetria. Johtaja profiilia LC pisaran käytetään näissä kokeissa (kutsutaan puristuksiin preradial kokoonpano) oli ominaista paikallinen homeotropic pinnan tasaus LC ja puristuksiin pinnan vika. Tämä kokoonpano saavutettiin adsorboimalla PS-kolloidi LC-mikrolevyn pinnalle ennen SDS: n lisäämistä vesifaasiin (lopullinen pitoisuus 2 mM; Kuva. 5, A-D)., Polymeroinnin jälkeen puristetut preradiaaliset mikropartikkelit huuhdeltiin perusteellisesti puhtaalla vedellä SDS: n poistamiseksi mikropartikkelien pinnoilta. Näiden mikropartikkelien Zeta-potentiaalimittaukset tuottivat samanlaisia arvoja kuin polymeroitu bipolaarinen LC-mikropartikkeli (KS. yllä). Toteamme, että koetin kolloidi käytetään pin pinta vika kuva-valkaisuaineet aikana polymerointi ja siten ei vaikuta adsorptio tilastot anturi kolloideja. Viikunan tarkastus., 5E paljastaa, että puristuksiin preradial mikropartikkeleita myös koodata van der Waalsin vuorovaikutukset, jotka johtavat epätasainen jakautuminen adsorboitu koetin kolloidi tiheys. Erityisesti, lähellä pinnan vika, havaitsemme lisälaite adsorboitu kolloiditiheys, joka sijaitsee ulkopuolella 95% luottamusväli. Muualla mitataan kolloiditiheyden tasainen jakautuminen (95 prosentin luottamuksessa).

koska PS kolloidi adsorboitu pintaan LC pisara, 2 mM SDS havaittiin aiheuttavan LC pisaroita hyväksyä radial kokoonpanoissa. Tulkitsemme tämän tuloksen osoittavan, että LC: n suunta puristettujen etuoikeuspisaroiden pinnalla ennen polymerointia vastaa vahvaa homeotrooppista ankkurointia. Vertasimme koetuloksiamme puristettuihin oikeisiin mikropartikkeleihin (Kuva., 5E), jotta kolloidi adsorptio tiheydet on laskettu käyttämällä erilaisia pinta-ankkurointi energiat ja pinta potentiaalit at ääretön erottaminen (ks oheismateriaalit). Huomasimme, että ennustukset perustuvat pinta-potentiaalit -50 mV ja vahva homeotropic ankkurointi (W = 0.66 mN/m) olivat ainutlaatuinen matching meidän kokeellisia tuloksia (Kuva. 5 E). Korkea kolloidi adsorptio tiheys havaittu lähellä pintaa vika johtuu van der Waalsin vuorovaikutukset syntyvät lähellä-tangentiaalinen suunta LC alapuolella microparticle pinta ., Ennustettujen ja mitattujen kolloidisten adsorptioprofiilien dipolaarinen symmetria esitetään kuvassa. 5E ristiriidassa quadrupolar symmetria profiilit on mitattu kaksisuuntainen mikropartikkeleita, jotka tarjoavat lisätukea johtopäätös, että manipulointi LC tilaus sisällä mikropartikkeleita tarjoaa monipuolisia keinoja, jotta kuvio van der Waalsin vuorovaikutukset eri pintojen mikropartikkeleita.

---