programmation des interactions de van der Waals avec des symétries complexes en microparticules à l’aide de la cristallinité liquide

résultats

L’ordre des LCs confinés dans des domaines à l’échelle micrométrique est contrôlé par les interactions interfaciales, les énergies élastiques des États tendus des LCs et les défauts topologiques qui se produisent dans les systèmes où la déformation continue des LCs ne peut pas tenir compte des conditions aux limites (13, 19-21)., Un éventail remarquablement diversifié d’organisations de LCs au sein de microdroplets a été rapporté, couvrant des LCs achiraux et chiraux formés à partir de phases organiques et aqueuses (19, 20). Nous avons commencé notre étude en examinant les LCs nématiques achirales formées à partir de mélanges de 4-cyano-4′-pentylbiphényle (5CB), du mésogène réactif 1,4-bis-2-méthylbenzène (RM257) (22) et du photoinitiateur 2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA; le rapport massique du mélange était de 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Le 5CB nématique et le RM257 ont tous deux des fonctions de réponse diélectrique anisotrope, les indices de réfraction et les constantes diélectriques statiques de 5CB et RM257 étant les plus élevés le long du directeur LC (comme détaillé dans les matériaux supplémentaires).

Nous avons dispersé le mélange de LC dans du glycérol pour former des gouttelettes de LC de taille micrométrique ayant la configuration dite bipolaire, une configuration à symétrie quadrupolaire et un profil directeur de LC qui converge au pôle Nord et au pôle Sud vers des défauts de surface (également appelés boojums) (Fig. 1C)., Cette configuration est compatible avec une orientation tangentielle du LC à l’interface avec le glycérol (21). Après photopolymérisation, champ lumineux (Fig. 1A) et micrographies de lumière polarisée (polaires croisés; Fig. 1B) a confirmé que les microparticules polymères préservaient la configuration bipolaire des gouttelettes LC à partir desquelles elles étaient formées (illustré à la Fig. 1C). Aucune asphéricité de forme n’a été mesurée dans les microparticules polymères, ce qui est compatible avec l’énergie interfaciale des gouttelettes LC étant grande par rapport aux énergies élastiques (23, 24).,

Nous avons cartographié la variation spatiale des interactions de van der Waals à travers les surfaces des microparticules bipolaires polymérisées par adsorption irréversible de petits colloïdes de sonde PS (1 µm de diamètre, imprégnés d’un fluorophore hydrophobe à base de dipyrrométhène de bore; λex = 505 nm, λem = 515 nm) sur surfaces des microparticules., Étant donné que la force des interactions de van der Waals entre les particules avec des rayons r1 et r2 s’échelonne comme r1r2/(r1 + r2) à de petites séparations (1), en utilisant des microparticules LC avec des rayons compris entre 20 et 80 µm et des colloïdes PS de la sonde avec des rayons de 500 nm, la force d’interaction du colloïde de la sonde a été conçue pour être indépendante de la taille des microparticules LC. Nous avons mesuré les potentiels zêta des colloïdes de la sonde et des microparticules bipolaires dans l’eau à -56 ± 1 mV (n = 5) et -49 ± 6 mV (n = 12), respectivement ., Conformément à ces mesures, en l’absence d’électrolyte ajouté à l’eau, l’imagerie par fluorescence (Fig. 1D) a révélé que les colloïdes de sonde ne s’adsorbaient pas sur les surfaces des microparticules bipolaires polymérisées (une discussion supplémentaire sur la fluorescence des microparticules LC est présentée dans les matériaux supplémentaires)., Le criblage de Charge obtenu par addition de chlorure de sodium (NaCl) (concentration finale, 10 mM) a été observé pour initier une hétérocoagulation irréversible entre les colloïdes de sonde et les microparticules LC, ce qui correspond à des interactions de van der Waals attrayantes dépassant la force de la répulsion électrique à double couche (Fig. 1E).

ensuite, nous avons quantifié la distribution spatiale des colloïdes de sonde adsorbés sur les surfaces des microparticules bipolaires en présence de NaCl de 10 mM., Le nombre total de colloïdes de sonde adsorbés sur les microparticules a augmenté avec le temps, conformément à un processus d’agrégation cinétiquement contrôlé (voir ci-dessous). En conséquence, nous avons fixé le temps d’adsorption à 30 min pour obtenir au maximum 25 colloïdes adsorbés par microparticule (la faible densité des colloïdes minimisait l’influence des interactions colloïdes-colloïdes sur la distribution spatiale des colloïdes sur chaque microparticule). Nous avons quantifié les densités superficielles des colloïdes de sonde adsorbés σi dans chacune des six régions définies sur les surfaces des microparticules LC (fig., 1F; plus de 900 colloïdes de sonde et 80 microparticules polymérisées ont été utilisés dans ces mesures; des images supplémentaires montrées dans les matériaux supplémentaires) et ont normalisé ces densités par la densité aréale totale des colloïdes de sonde, σt. L’Inspection de la Fig. 1G révèle que les densités superficielles moyennes des colloïdes de sonde (σi/σt) adsorbés sur les surfaces des microparticules bipolaires ne sont pas uniformes., Plus précisément, un profil d’adsorption symétrique par rapport au plan équatorial a été observé, la densité aréale normalisée des colloïdes de la sonde étant la plus faible près des défauts de surface qui marquent les pôles nord et sud des microparticules. Les densités de surface mesurées dans les régions polaires se situent en dehors de la distribution uniforme (densité aréale normalisée de l’unité) à un niveau de confiance de 95%, indiquant une diminution de la densité colloïdale adsorbée près des pôles par rapport à la distribution uniforme., Inversement, la densité colloïdale de la sonde adsorbée dans les régions équatoriales des microparticules a été mesurée comme étant presque deux fois supérieure à celle des régions polaires. La symétrie (quadrupolaire) de ce modèle colloïdal de sonde est semblable à la symétrie de L’ordre de LC dans la microparticule bipolaire.

comme expériences de contrôle, nous avons répété les méthodes décrites ci-dessus en utilisant soit des microparticules LC polymérisées dans la configuration radiale, soit des microparticules polymérisées après chauffage du LC pour former une phase isotrope. La Figure 2 montre des micrographies de champ lumineux représentatives (Fig., 2, A et D), micrographies de lumière polarisée (polaires croisés; Fig. 2, B et E), et des illustrations schématiques de l’ordre interne de 5CB / RM257 à l’intérieur des microparticules (fig. 2, C et F). La configuration radiale de la microparticule est caractérisée par un alignement Local perpendiculaire (homéotrope) de la surface de la LC sur toute l’interface des gouttelettes, orientation obtenue par addition de dodécylsulfate de sodium (SDS) à la phase aqueuse (concentration finale de 2 mM) avant polymérisation., Les microparticules isotropes, préparées en chauffant le mélange LC au-dessus de la température de transition nématique-isotrope (~60°C) dans le glycérol avant polymérisation, ont été caractérisées par l’absence de biréfringence optique lors du refroidissement à température ambiante (le réseau polymère aléatoire formé par RM257 a frustré l’apparition d’un ordre nématique lors de la trempe thermique à température ambiante; voir les matériaux supplémentaires pour plus de détails). Les deux types de microparticules avaient des potentiels zêta impossibles à distinguer des microparticules bipolaires ., Contrairement aux microparticules bipolaires polymérisées, nous n’avons mesuré aucune variation statistiquement significative (intervalles de confiance à 95%) de la densité aréale des colloïdes de sonde adsorbés sur les surfaces des microparticules radiales ou isotropes polymérisées (Fig. 2G).

Les résultats dans les Figues. 1 et 2, lorsqu’ils sont combinés, nous ont conduit à émettre l’hypothèse que la structure spatiale des colloïdes de sonde sur les surfaces des microparticules bipolaires provenait des interactions de van der Waals qui étaient codées par l’ordre d’orientation des molécules dans les microparticules bipolaires., Avant de développer un modèle détaillé des interactions de van der Waals codées par les microparticules LC, nous avons estimé l’ordre de grandeur de variation d’énergie d’un colloïde de sonde interagissant avec une microparticule bipolaire en calculant d’abord les constantes de Hamaker dépendantes de l’orientation pour l’interaction d’une dalle LC (avec la biréfringence de 5CB) avec une dalle isotrope (avec des propriétés optiques de PS) à travers l’eau (eq. S1, voir les documents supplémentaires pour plus d’informations). Nous avons calculé les constantes de Hamaker pour passer de 1,7 × 10-20 J à 1.,3 × 10-20 J lorsque L’orientation LC dans la dalle LC a changé de planaire à homéotrope (c’est-à-dire perpendiculaire). Lors de l’analyse à L’aide de L’approximation de Derjaguin (1), nous avons calculé l’énergie d’interaction de van der Waals entre un colloïde de sonde de 1 µm de diamètre et la dalle LC pour changer de 15 kBT avec l’orientation de la LC . L’ampleur de cet effet (c’est à dire,, > 10 kBT, vérifié ci-dessous par expérience) fournit un support initial pour notre hypothèse selon laquelle les orientations des LCs au sein des microparticules peuvent être utilisées pour coder des variations dans les interactions de van der Waals qui sont suffisamment importantes pour diriger l’assemblage ascendant des systèmes de matière molle.,

pour développer une prédiction quantitative de la variation spatiale de la force des interactions de van der Waals à travers les surfaces des microparticules de LC bipolaires dans l’eau, nous avons d’abord calculé les profils de directeur de LC en minimisant les contributions élastiques et superficielles à l’énergie libre des gouttelettes de LC à partir desquelles les microparticules polymères ont été synthétisées (voir Pour ces calculs, l’orientation de l’axe facile du LC à la surface de la gouttelette (c’est-à-dire,, l’orientation de l’énergie libre la plus basse) a été supposée tangentielle et L’amplitude de L’énergie d’ancrage de surface, W (la pénalité énergétique associée aux écarts du directeur nématique par rapport à l’axe facile à une interface de gouttelettes), a varié en force de 64,5 à 0,6 µN/m, correspondant respectivement à un ancrage fort et 3, A à C)., l’élément de volume de microparticule et le colloïde de sonde, α est l’angle entre le directeur nématique D’un élément de volume de microparticule LC et la ligne joignant les centres de l’élément de volume de microparticule LC et du colloïde de sonde, R(x1) est la distance de Centre à centre entre le colloïde de sonde et l’élément de volume de microparticule LC, et Ao Et Am sont les constantes de Hamaker calculées en utilisant l’indice de réfraction ordinaire et la constante diélectrique du LC, ou les moyennes arithmétiques des indices de réfraction ordinaires et extraordinaires et des constantes diélectriques, lorsque le LC interagit avec PS, respectivement., Nous avons calculé cette quantité en utilisant la quadrature adaptative avec des tolérances d’erreur relatives et absolues de 10-5 (Figure 3D, 3E, décrite en détail dans matériaux supplémentaires). L’Inspection de la Fig. La 3D révèle que, pour l’ancrage de surface intermédiaire (W = 6,2 µN / m), l’énergie d’interaction de van der Waals de la paire de microparticules colloïdes-LC varie d’environ 20 kBT lorsque le colloïde échantillonne la surface de la microparticule bipolaire (avec une séparation de surface de 3 nm, correspondant à la longueur de criblage de Debye)., À la même séparation de surface, la magnitude absolue de l’énergie d’interaction de van der Waals dans la région polaire est de ~-85 kBT (Fig. 3E).

Pour donner un aperçu des résultats présentés dans la Fig. 3, D et E, nous avons caractérisé L’orientation moyenne de LC près du colloïde de la sonde (aeff; la valeur locale de α est définie dans l’encart de la Fig. 3F) pour les différentes énergies d’ancrage de surface (fig. 3F). L’Inspection de la Fig., 3F révèle que pour un ancrage tangentiel fort (ligne orange solide), intermédiaire (ligne bleue solide) et faible (ligne or solide) de la LC à la surface de la microparticule, aeff s’approche de 0° lorsque le colloïde de la sonde s’approche de chaque défaut de surface de la microparticule bipolaire (β = 0°), indiquant que l’indice de réfraction ordinaire (minimum) de la LC domine les interactions de van der Waals dans les régions polaires., En revanche, près des régions équatoriales de la microparticule, aeff s’approche de 90°, ce qui indique que les interactions de van der Waals près de l’Équateur reflètent une moyenne des indices de réfraction ordinaires et extraordinaires de la LC. Qualitativement, l’indice de réfraction efficace plus élevé, et en conséquence les interactions de van der Waals plus fortes, vécues par les colloïdes de sonde dans la région équatoriale de la microparticule bipolaire est compatible avec nos observations expérimentales d’une densité colloïdale de sonde adsorbée plus élevée près de l’Équateur (Fig. 1G)., La Figure 3F révèle également que la modification de la fonction de réponse diélectrique subie par un colloïde de sonde près d’une microparticule bipolaire est une forte fonction de l’énergie d’ancrage, avec un faible ancrage tangentiel de surface fournissant une variation plus graduelle de la constante de Hamaker locale à travers la surface de la microparticule bipolaire qu’un fort ancrage tangentiel de surface. Nous avons également constaté que les énergies d’interaction de van der Waals calculées à partir D’Eq. 1 ont été bien approximées par des calculs basés sur les orientations des nématogènes LC à la surface des microparticules bipolaires (Fig., 3, D et E), en accord avec notre observation que les interactions de van der Waals sont particulièrement sensibles à l’énergie d’ancrage de surface et donc à l’orientation de surface du LC (voir ci-dessous).

ensuite, nous avons évalué l’énergie d’interaction nette, φnet, entre un colloïde de sonde et une microparticule bipolaire polymérisée comme la somme des interactions attractives de van der Waals et répulsives électriques à double couche (1). Nous avons calculé l’interaction électrique à double couche en utilisant des théories de continuum avec une densité de charge de surface constante et uniforme à des séparations infinies (25, 26)., Ces théories, qui supposent une additivité par paires des volumes constitutifs des phases condensées, se décomposent pour les colloïdes de tailles de dizaines de nanomètres (27) mais se révèlent généralement être de bonnes approximations pour les microparticules. Nous interprétons les emplacements colloïdaux adsorbés observés dans nos expériences avec du NaCl aqueux de 10 mM comme résultant d’événements d’agrégation primaires entre les colloïdes de la sonde et les microparticules LC polymérisées. Lors de l’utilisation d’une énergie d’ancrage de W = 6.,2 µN/m, nous avons constaté que les valeurs φnet calculées à l’aide de potentiels de surface à séparation infinie de -50 mV prédisaient la présence de ce minimum primaire avec 10 mM de sel mais l’absence de celui-ci dans l’eau pure (Fig. 4, A et B). Cette valeur du potentiel de surface à séparation infinie est également en bon accord avec les potentiels zêta mesurés (voir ci-dessus; des détails supplémentaires sont donnés dans les matériaux supplémentaires).

comme indiqué plus haut, nos observations expérimentales de la structure spatiale des colloïdes de sonde sur les surfaces des microparticules LC sont compatibles avec un processus cinétique contrôlé (28, 29)., En conséquence, nous avons utilisé φnet pour évaluer un flux de particules, JC, de colloïdes de sonde sur la surface de chaque microparticule asJC=FC1+r2r1∞(1+r2r1)∞D12 ∞ D12(ρ)exp(ρnet(ρ)kBT)dpp2(2)où FC est le flux colloïdal de sonde en l’absence d’interactions intermoléculaires (van der Waals et R2), et φnet est mis à l’échelle par l’énergie thermique, KBT, à une séparation de Centre à centre sans dimension, ρ (mis à l’échelle par R1)., Les interactions hydrodynamiques entre le colloïde de la sonde et la microparticule ont été incorporées en calculant les changements des vitesses de diffusion relatives, D12∞/D12, en fonction de la séparation sans dimension (voir les matériaux supplémentaires). La Figure 4C montre que les flux colloïdaux de la sonde, calculés pour un potentiel de surface de la microparticule à une séparation infinie de -50 MV et une gamme d’énergies d’ancrage de surface tangentielle, sont les plus élevés dans les régions équatoriales de la microparticule, et que la variation spatiale du flux colloïdal de la sonde est la plus grande pour W = 6,2 µN/M.,

ensuite, nous avons intégré les flux colloïdaux de la sonde sur la Fig. 4C sur les régions de surface des microparticules définies à la Fig. 1F, pour les potentiels de surface à séparation infinie de -50 MV et fort (64,5 µN/m), intermédiaire (6,2 µN/m) et faible (0,6 µN/m) tangentiel LC ancrage de surface (voir les matériaux supplémentaires pour les résultats de ce processus appliqué à l’ancrage intermédiaire). L’Inspection de la Fig. 1G révèle nos prédictions basées sur un fort ancrage de surface pour donner une densité de surface presque uniforme de colloïdes de sonde, en contradiction avec nos expériences., Cependant, nos prédictions pour la variation spatiale de la densité d’adsorption colloïdale de la sonde sur les surfaces de microparticules avec ancrage tangentiel de surface intermédiaire donnent un accord étroit (dans des intervalles de confiance de 95%) avec l’expérience (Fig. 1G). Plus précisément, la région équatoriale de la surface des microparticules bipolaires est décorée d’une densité de colloïdes de sonde environ deux fois supérieure à celle des régions polaires. De plus, la symétrie quadrupolaire de la distribution des colloïdes de sonde adsorbés est cohérente entre l’expérience et le calcul.,

pour fournir un test supplémentaire de notre hypothèse selon laquelle les interactions de van der Waals peuvent être codées par les configurations internes des microparticules LC, nous avons préparé des microparticules LC à symétrie dipolaire. Le profil directeur de la gouttelette LC utilisé dans ces expériences (appelé configuration pré-radiale épinglée) a été caractérisé par un alignement de surface homéotrope local de la LC et un défaut de surface épinglé. Cette configuration a été obtenue en adsorbant un colloïde PS sur la surface du microdroplet LC avant l’ajout de SDS à la phase aqueuse (concentration finale de 2 mM; Fig. 5, A à D)., Après polymérisation, les microparticules préradiales épinglées ont été soigneusement rincées à l’eau pure pour éliminer les SDS des surfaces des microparticules. Les mesures du potentiel zêta de ces microparticules ont donné des valeurs similaires à celles des microparticules CL bipolaires polymérisées (voir ci-dessus). On remarque que le colloïde de sonde utilisé pour épingler le défaut de surface photo-blanchit lors de la polymérisation et n’affecte donc pas les statistiques d’adsorption des colloïdes de sonde. L’Inspection de la Fig., 5E révèle que les microparticules préradiales épinglées codent également les interactions de van der Waals qui conduisent à une distribution non uniforme de la densité colloïdale de la sonde adsorbée. Plus précisément, près du défaut de surface, nous observons une augmentation de la densité colloïdale adsorbée qui se situe en dehors d’un intervalle de confiance de 95%. Ailleurs, une distribution uniforme de la densité colloïdale est mesurée (avec une confiance de 95%).

En l’absence d’un colloïde PS adsorbé à la surface de la gouttelette LC, 2 mM SDS ont été observés pour amener les gouttelettes LC à adopter des configurations radiales. Nous interprétons ce résultat pour indiquer que l’orientation de LC à la surface des gouttelettes préradiales épinglées avant polymérisation correspond à un fort ancrage homéotrope. Nous avons comparé nos résultats expérimentaux obtenus avec des microparticules pré-radiales épinglées (Fig., 5E) aux densités d’adsorption colloïdale calculées en utilisant une variété d’énergies d’ancrage de surface et de potentiels de surface à séparation infinie (voir les matériaux supplémentaires). Nous avons constaté que les prédictions basées sur des potentiels de surface de -50 mV et un fort ancrage homéotrope (W = 0,66 mN/m) étaient uniques pour correspondre à nos résultats expérimentaux (Fig. 5E). La densité d’adsorption colloïdale élevée observée à proximité du défaut de surface est causée par les interactions de van der Waals générées par l’orientation quasi tangentielle du LC juste en dessous de la surface de la microparticule ., La symétrie dipolaire des profils d’adsorption colloïdale prédits et mesurés illustrés à la Fig. 5E contraste avec la symétrie quadrupolaire des profils mesurés avec les microparticules bipolaires, fournissant un support supplémentaire pour notre conclusion que la manipulation de L’ordre LC dans les microparticules fournit un moyen polyvalent de modéliser les interactions de van der Waals à travers les surfaces des microparticules.

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