un polymère de coordination bio-inspiré en tant que catalyseur exceptionnel d’oxydation de l’eau via la deuxième sphère de coordination ingénierie

l’électrode NiFeCP/NF a été préparée par chronopotentiométrie 1)., En raison du processus de réaction rapide pendant le dépôt, les matériaux électrodéposés sont souvent amorphes ou possèdent une faible cristallinité, ce qui offre des possibilités d’obtenir un polymère comprenant à la fois des ligands carboxylates coordonnés et non coordonnés. Il a été rapporté que le Fe3+ incorporé dans les catalyseurs à base de Ni était le facteur clé d’une performance catalytique élevée, bien que son rôle exact demeure ambigu19,20., Les performances électrocatalytiques OER du NiFeCP/NF préparé avec différents rapports Ni:Fe dans la solution d’électrodéposition ont été mesurées, telles que présentées dans les voltammogrammes de balayage linéaire (LSVs) de la Fig. 2a. L’électrode préparée présentait la meilleure activité catalytique avec la pente tafel la plus faible (fig. 2b) pour OER lorsque le rapport Ni:Fe était de 7:3 dans la solution d’électrodéposition, cette électrode a donc été systématiquement étudiée dans ce travail, et abrégée en NiFeCP/NF dans cet article.,

à titre de comparaison, le catalyseur à double hydroxyde en couches nife (nife LDH) à la fine pointe de la technologie a été préparé sur de la mousse de Ni (nife LDH/NF) comme indiqué antérieurement21,22,23. Les courbes de polarisation du NiFeCP/NF, du nife LDH/NF, du RuO2/NF et de la mousse de nickel vers OER dans 1,0 m KOH sont représentées sur la Fig. 2a. parmi les électrodes, l’électrode NiFeCP/NF (les meilleurs échantillons) démontre une activité catalytique exceptionnelle, délivre la densité de courant la plus élevée au même η que les autres électrodes.

afin d’étudier l’activité intrinsèque des électrodes NiFeCP/NF et NiFe LDH/NF, les courbes de polarisation sont normalisées à la surface électrochimiquement active (ECSA), respectivement (fig. supplémentaire. 3). NiFeCP / NF exigeait le surpotentiel beaucoup plus faible pour la même densité de courant normalisée, par exemple, NiFeCP/NF atteint une densité de courant normalisée de 10 mA cm−2 à η = 190, tandis que NiFe LDH/NF exigeait un surpotentiel de 210 mV., Ce résultat a indiqué que le nifecp/NF affichait la meilleure performance que celle de l’électrode NiFe LDH/NF, ce qui est dû au fait que le catalyseur nifecp lui-même a une meilleure activité intrinsèque par rapport à celui de NiFe LDH, plutôt que la plus grande surface spécifique de l’électrode NiFeCP / NF.

En outre, le NiFeCP / NF présente une remarquable faible pente Tafel de 29 MV dec−1, tandis que le nife LDH/NF présente une pente tafel de 34 MV dec−1 (Fig. 2b). La valeur de la pente Tafel pour NiFe LDH / NF est en accord avec les rapports documentaires21,22,23, ce qui indique la fiabilité de nos résultats., Les différents catalyseurs ont ensuite été comparés par un tracé de leurs courants catalytiques à un η fixe de 250 mV. Comme indiqué dans la Fig. 2c, l’électrode NiFeCP/NF fournit une densité de courant de 337 ma cm−2, ce qui montre une augmentation de 2,3, 56 et 521 fois par rapport à celle de NiFe LDH/NF (143 ma cm−2), RuO2/NF (6,2 ma cm−2) et NF (0,64 ma cm−2), respectivement. Pour atteindre une densité de courant de 10 mA cm−2, l’électrode NiFeCP/NF nécessite un surpotentiel de 188 mV, soit 22, 89 et 180 mV inférieur à celui de NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV) et NF (368 mV), respectivement (Fig. 2d).,

pour tester l’activité et la durabilité en régime permanent, l’électrode NiFeCP/NF a été soumise à une série d’expériences de chronopotentiométrie comprenant plusieurs étapes de courant dans 1,0 m KOH pendant 0,5 h. Comme illustré à la Fig. 2e, les potentiels requis correspondants sont profilés lorsque les densités de courant catalytique ont été augmentées de 10 à 200 mA cm-2. À une densité de courant initiale de 10 mA cm-2, un surpotentiel de 188 mV était nécessaire, qui est resté constant pendant la durée du test (0,5 h)., Par la suite, les valeurs de surpotentiel ont été observées pour augmenter, et maintenir leur stabilité, lorsque la densité de courant a été augmentée de 50 à 200 mA cm−2. NiFeCP / NF affichait une densité de courant de 50, 100, 150 et 200 mA cm−2 à des surpotentiels de 214, 234, 249 et 260 mV, respectivement.

En outre, la durabilité de l’électrode nifecp/NF vers OER a été examinée à des densités de courant constantes de 10 et 50 mA cm−2 pendant 17 h. Comme le montre la Fig. 2f, des surpotentiels de 188 mV et 214 mV sont nécessaires pour maintenir les densités de courant catalytique OER à 10 mA cm−2 et 50 mA cm−2, respectivement., La capacité à double couche (Cdl) est une corrélation positive avec L’ECSA de l’électrode NiFeCP/NF, qui a été mesurée (fig. supplémentaire. 4) après 17 heures d’électrolyse, aucun changement évident de Cdl n’a été observé par rapport à l’électrode NiFeCP/NF avant l’électrolyse (fig. 5). La quantité D’O2 générée par le NiFeCP/NF et le NiFe LDH/NF ont été mesurées, et les efficacités Faradaïques de 98,4% et 97.,8% ont été obtenus à j = 10 mA cm−2 pour NiFeCP/NF et nife LDH/NF, respectivement, indiquant que la charge accumulée passée par les électrodes NiFeCP/NF et NiFe LDH/NF était presque quantitativement consommée pour OER (fig. supplémentaire. 6).

Les polymères de coordination des métaux de Transition tels que les cadres métal-organiques (Ni, Co, Fe MOF) ont été largement étudiés en tant que nouvelle classe de catalyseurs vers les RRE dans les solutions alcalines24,25,26,27,28,29,30,31. Malheureusement, seuls quelques polymères de coordination des métaux de transition avec un faible surpotentiel et une excellente stabilité ont été signalés., Jusqu’ici, l’électrode Ni−Co à cadre organique bimétallique nanosheets (NiCo−UMOFNs) chargée sur mousse de cuivre en présence d’un liant (solution de Nafion) démontre un faible potentiel d’apparition de 1,39 V et un surpotentiel de 189 mV à 10 mA cm-2 en conditions alcalines (selon les mesures LSV)31. Des nanoparticules bimétalliques bidimensionnelles (2D) ultra-minces de MOF de Ni-Fe (Nife−UMNs) ont été rapportées comme catalyseur pour OER avec une densité de courant de 10 mA cm−2 à un surpotentiel de 260 mV sur un électrode29 de verre-carbone., Les nanofeuilles nife MOF (MIL-53) cultivées in situ sur des mousses de Ni via un processus solvothermique, ont présenté une excellente activité vers L’OER avec une densité de courant de 50 mA cm−2 à un η De 233 mV32. Il est intéressant de noter que le NiFeCP/NF présente des performances améliorées par rapport aux nanofeuilles MIL-53 cultivées in situ sur de la mousse de Ni via un processus solvothermique (densité de courant de 50 mA cm−2 à un η de 214 mV pour le NiFeCP/NF)., Le tableau supplémentaire 1 énumère les performances du NiFeCP / NF dans les travaux en cours et les électrodes précédemment signalées pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau, y compris les catalyseurs à base de polymères de coordination et à base de matériaux inorganiques. Cette comparaison démontre que l’électrode nifecp / NF préparée par le procédé de dépôt électrochimique rapide est nettement supérieure aux autres systèmes rapportés dérivés de méthodes à haute cristallinité en termes de η et de pente Tafel.,

afin d’élucider les caractéristiques structurales du NiFeCP, en particulier l’existence de groupes carboxyle non coordonnés, diverses techniques ont été réalisées pour caractériser la structure du nifecp/NF préparé et après des expériences électrochimiques OER. Le procédé d’électrodéposition a semblé générer un film brun déposé à la surface de la mousse de nickel, cependant, après OER, la couleur de l’électrode nifecp/NF telle que préparée est devenue noire (fig. supplémentaire. 7), qui pourrait revenir à une couleur brune après rinçage avec de l’éthanol ou en le plaçant dans l’air sur une période prolongée., Le phénomène de changement de couleur est similaire à celui observé pour la LDH NiFe, indiquant que la réaction suivante se produit: Ni-OH → Ni-OOH. De plus, les espèces-NiIIOH pourraient être présentes avant et après les REL en présence de NiFeCP/NF. Le modèle de diffraction de poudre de rayon X (XRD) (fig. supplémentaire., 8) de la poudre de NiFeCP rayée de l’électrode est caractéristique du diffractogramme Mil-53 rapporté, et révèle que le film de nifecp tel que préparé contient des composants MOF, où les atomes de Ni et les atomes de Fe sont disposés de manière aléatoire dans l’échafaudage de polymère de coordination englobé dans de grands pores29,32,33. Cependant, d’autres polymères de coordination amorphe, des espèces métal-oxo, ne peuvent être exclues par le diffractogramme XRD., Après électrolyse, les pics caractéristiques de type MOF associés au NiFeCP n’ont pas pu être observés dans le diffractogramme XRD, ce qui peut résulter du fait que l’excès de téréphtalates dans le film nifecp tel que préparé introduit par un processus de dépôt électrochimique rapide peut être éliminé pendant le processus d’activation.

Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) (fig. 9), démontrer que tel que préparé NiFeCP / NF est un film macroscopique 3D, qui est uniformément recouvert sur la surface du squelette NF. Après le test OER, aucun changement morphologique évident n’est observé pour le NiFeCP/NF.,

de plus, la cartographie élémentaire en microscopie électronique à balayage à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF-STEM) montre une distribution homogène des éléments Ni, Fe, C et O dans la NiFeCP vierge (Fig. 3a). Après avoir été soumis à des expériences électrochimiques OER, C, O, Ni et Fe restent uniformément répartis dans le NiFeCP post-OER (Fig. 3b). La spectroscopie des rayons X à dispersion d’énergie (EDS) montre que le rapport atomique Fe/Ni dans le NiFeCP est cohérent à 1: 9 avant et après OER (fig. supplémentaire., 10); Cependant, la composante de carbone a perdu partiellement, laissant entendre que la dissociation partielle des ligands organiques pendant OER.

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de C 1 S, O 1 s, Fe 2p et Ni 2p avant et après les expériences électrochimiques OER sont présentées dans la fig. supplémentaire. 11a, fig. 4. Comme indiqué dans la Fig. 4a, le signal C1 s peut être déconvolué en trois composantes de surface, correspondant aux ligands organiques aux énergies de liaison de 284,8 eV (les liaisons C–C), 286,0 eV (les liaisons C–O) et 288,8 eV (carboxylate o = groupes C–O)29,33. Les énergies de liaison C 1 s sont cohérentes avant et après OER., Après OER, le signal attribué à K peut être observé à la surface de NiFeCP/NF, qui peut dériver du KOH résiduel de l’électrolyte. Comme indiqué dans la Fig. 4b, le signal O 1 s peut être déconvolué en ajustant différents pics à des énergies de liaison d’environ 529,5, 531,0, 531,6, 532,9 et 533,4 eV, qui sont attribués aux atomes d’oxygène sur les liaisons métal-oxygène, aux espèces métal-hydroxyle, au groupe carboxylate des ligands organiques et à l’eau,respectivement32,33, 34., Les énergies de liaison O 1 s sont cohérentes avant et après OER, mais l’intensité relative des liaisons métal-oxygène et des espèces métal-hydroxyle a augmenté après OER. NiFeCP montre des pics à des énergies de liaison de 712 eV et 725 eV, qui correspondent respectivement à Fe3+ 2P3/2 et 2p1 / 2 (Fig. 4 Quater) 33. NiFeCP montre des pics caractéristiques associés à L’état d’oxydation Ni2+ (Fig. 4d). Les espèces Ni-O associées aux atomes de Ni et aux ligands organiques sont observées à des énergies de liaison de 855,5 eV (2p3/2) et 873,0 eV (2P1/2), tandis que les espèces Ni-OH sont attribuées aux pics d’énergie de liaison à 856.,9 eV (2p3/2)et 874,4 eV (2p1 / 2) 32. La présence D’espèces Ni-OH prouve l’hypothèse mentionnée ci-dessus concernant le changement de couleur. Le rapport de la zone intégrée associée aux pics Ni-OH/NiO a augmenté de 3:5 à 4:5 après électrolyse, et le rapport des liaisons métal-oxygène et des espèces métal-hydroxyle a augmenté à partir du signal O 1 s. Afin d’exclure les influences de la mousse de Ni, le nifecp a également été déposé à la surface du substrat de carbone vitreux (NiFeCP@GC) pour étudier les États d’oxydation de surface par XPS (fig. supplémentaire. 11b)., Sans les influences de la mousse Ni, à partir du signal Ni 2p des spectres XPS haute résolution (fig. 12), le rapport pour l’intensité relative des espèces métal-hydroxyle et des liaisons métal-oxygène a été constaté de manière évidente augmenté après L’OER. L’analyse des spectres XPS de l’échantillon de NiFeCP/NF et de NiFeCP/GC pourrait donner une indication cohérente, que les groupes carboxylate peuvent partiellement se dissocier des centres métalliques de nifecp tel que préparé.

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) de la poudre rayée de la NiFeCP/NF préparée et de l’électrode après OER ont été étudiés. Comme indiqué dans la Fig. 5a, deux pics distincts à 1384 cm−1 et 1579 cm−1, correspondant aux vibrations symétriques et asymétriques, respectivement, des groupes carboxylates dérivés du téréphtalate coordonné, peuvent être observés pour les échantillons de tel que préparé et après OER24., De plus, deux pics d’absorption distincts à 1427 cm−1 et 1684 cm−1 sont observés avant et après OER correspondant à la fraction carboxylate non coordonnée de téréphtalate32. Le rapport du groupe carboxylate non coordonné a augmenté après OER et est considéré comme résultant de la désocordination des groupes carboxylate à partir des centres métalliques. Il est à noter que pour le MOF de MIL-53 (FeNi) obtenu par synthèse hydrothermale, les pics d’absorption distincts du carboxylate non coordonné ne peuvent pas être observés32. Les spectres Micro-Raman (fig., 5b) de l’électrode NiFeCP/NF présente un doublet à 1612 cm−1 et 1429 cm−1 avant et après l’oxydation de l’eau, ce qui correspond aux modes d’étirement en et hors phase des groupes carboxylates coordonnés, respectivement. Ces deux pics de modes d’étirement étaient larges, ce qui couvrait la partie de carboxylate non coordonné (1631 et 1451 cm−1). Pendant ce temps, le pic de vibration à 1293 cm−1 (Mode Ag) des carboxylates non coordonnés peut évidemment être observé après OER35, indiquant la présence de groupes carboxylates non coordonnés pendant OER., L’intensité des pics de vibration du métal–O à 460 cm−1 et 530 cm−1 augmente après électrolyse en raison de la désocordination des groupes carboxylates à partir des centres métalliques et de la génération d’espèces d’hydroxyde de métal.

La combinaison des informations dérivées de la caractérisation ci-dessus suggère qu’une partie des groupes carboxylates coordonnés peut se dissocier du NiFeCP / NF et, ce faisant, former d’autres sites carboxylates libres non coordonnés et des sites hydroxydes métalliques supplémentaires au cours de L’OER. Pendant ce temps, NiFeCP/NF contient des espèces d’hydroxydes métalliques, des groupes carboxylates coordonnés et non coordonnés avant et après OER.,

comme le groupe carboxylate non coordonné est toujours présent dans le NiFeCP pendant l’oxydation de l’eau, nous avons étudié la fonction cinétique des carboxylates non coordonnés pendant l’oxydation de l’eau. Comme indiqué précédemment, l’augmentation de la densité électronique des centres métalliques dans un catalyseur d’oxydation de l’eau peut entraîner des changements du niveau de Fermi se rapprochant des États O 2p et, de manière concomitante, entraîner un transfert du processus concerté de transfert proton-électron (C-PET) vers le processus non concerté de transfert proton-électron(n-PET) pour OER36.,

comme le carboxylate est un ligand fort donneur d’électrons, Il est nécessaire de déterminer le type de processus de transfert d’électrons couplés aux protons pour le NiFeCP pendant l’oxydation de l’eau. Parce que pour qu’un catalyseur procède par voie de n-PET, le processus de transfert de protons peut ne pas être impliqué dans l’étape de détermination de la vitesse (RDS), par conséquent, l’influence de la base de Lewis sera difficile à déterminer37.

l’étude de la dépendance du pH par rapport à L’activité des rel peut fournir des informations utiles sur la cinétique et les intermédiaires de la réaction., Dans ce travail, des études de dépendance au pH ont été réalisées dans des solutions fortement basiques pour sonder l’activité intrinsèque des catalystes38. L’échelle RHE a été utilisée pour déterminer la dépendance au pH de la cinétique de la réaction afin d’éviter le changement de la force motrice thermodynamique à différentes valeurs de pH. La position des pics redox du NiFeCP et du nife LDH dépend du pH (Fig. 6a, b), comme illustré à la figure Supplémentaire. 13, le NiFeCP et le nife LDH ont donné des parcelles linéaires D’Eredox (NHE) versus pH avec des pentes de -88 et -95 mV par pH, respectivement. Ces valeurs étaient presque 1.,5 fois la valeur théorique de -59 mV par pH pour l’oxydation de 1 H+/1e du Ni2+(OH)2 en Ni3+O(OH); ainsi, un processus redox couplé à 3 h+/2e a été suggéré pour le NiFeCP et le NiFe LDH39,40,41. Les pentes obtenues étaient en accord avec le rapport précédent, selon lequel un dopant Fe pouvait fortement diminuer l’état de valence du Ni dans les espèces d’hydroxyde de nickel39,41. Pour les catalyseurs qui passent par une voie C-PET, l’ordre de réaction du pH serait nul (voir la Note supplémentaire 1 pour les détails), car le proton n’est jamais découplé du transfert d’électron dans ce cas36,38,42., Le NiFeCP et le nife LDH présentent tous deux une cinétique de L’OER négligeable dépendante du pH (Fig. 6a, b), ce qui indique que le NiFeCP et le nife LDH procèdent par un processus c-PET comme le RDS pendant la réaction d’oxydation de l’eau, et naturellement, le transfert de protons doit être impliqué38.

Les effets isotopiques cinétiques du deutérium (KIEs) peuvent refléter les informations cinétiques de transfert de protons des réactions d’oxydation de l’eau et, par conséquent, aider à interpréter les RDS des processus catalytiques43,44,45. La présence de KIEs (KIEs > 1.,5) est considéré comme une preuve que le transfert de protons est impliqué dans le RDS (ou, au moins, dans l’une des étapes affectant la vitesse de réaction)46. Les expériences de KIEs dans une solution de NaOD D2O de 1,0 M ont été réalisées pour obtenir un aperçu du rôle du transfert de protons pendant le RDS catalytique. La différence d’acidité entre D2O et H2O causée par différentes constantes de dissociation a été éliminée par la correction surpotentielle (voir la Note supplémentaire 2 pour une explication)., Comme L’efficacité Faradaïque pour les électrodes NiFeCP/NF et NiFe LDH/NF est proche de 100% dans les électrolytes aqueux et deutérés (fig. supplémentaire. 14), la charge accumulée pour les électrodes NiFeCP/NF et NiFe LDH/NF peut être presque quantitativement consommée pour OER, le courant correspondant peut être utilisé directement pour le calcul de KIEs. La courbe LSV de NiFeCP / NF dans une solution NaOD D2O de 1,0 M présente une densité de courant significativement plus faible que celle de Nifecp / NF dans la solution NaOH H2o de 1,0 M d’un facteur environ 2,2 sur toute la plage de potentiel (Fig. 6c)., La valeur KIEs de NiFeCP / NF indique que le RDS pour l’oxydation de l’eau implique le clivage des liaisons O−H. Pour l’échantillon comparatif, le NiFe LDH / NF montre un effet isotopique primaire plus important (Fig. 6d). Les études de dépendance au pH et de KIE ont confirmé que le clivage des liaisons O−H est impliqué à la fois pour le NiFeCP/NF et le nife LDH/NF. Le chevauchement de la fonction d’onde vibrationnelle des protons joue un rôle important dans la détermination des vitesses de réaction et des KIEs des réactions c-PET. De plus, ce chevauchement dépend fortement de la distance donneur−accepteur de protons: le chevauchement est plus grand pour les distances plus courtes., En conséquence, la vitesse de réaction augmente et KIEs diminue souvent à mesure que la distance donneur−accepteur de protons diminue47,48,49. Comme le NiFeCP/NF et le nife LDH / NF catalysent l’oxydation de l’eau par les espèces métal-oxo avec la voie c-PET, la valeur plus faible de KIEs pour le NiFeCP que celle du nife LDH suggère qu’il existe des groupes fonctionnels à proximité des centres catalytiques pour favoriser la cinétique de l’oxydation de l’eau. De plus, du téréphtalate disodique anhydre (0,3 M, presque saturé) a été ajouté dans les électrolytes, le courant catalytique de NiFe LDH légèrement augmenté (~1,1 fois) en 1.,0 m solution de NaOH H2O (fig. 15a), manifestement augmenté (~1,3 fois) dans une solution de NaOD D2O de 1,0 M (fig. 15b), entraînant une diminution des KIEs de ~3,1 à 2,3 avec la présence de téréphtalate pour le catalyseur libre de carboxylate NiFe LDH (fig. 15c, d). Lorsque la concentration de téréphtalate dans les électrolytes est élevée, les carboxylates de téréphtalate auront l’occasion d’aider à gérer le transfert de protons à la surface de la LDH NiFe, pour laquelle, les carboxylates auront la même fonction que dans le matériau NiFeCP, ce qui entraînera un KIEs plus petit., Cette expérience de contrôle prouve fortement la promotion du relais de transfert de protons des effets secondaires de la sphère de coordination causés par les carboxylates non coordonnés dans le NiFeCP.

afin de soutenir davantage l’existence de relais de transfert de protons dans le NiFeCP pour les REL, des études d’inventaire électrochimique de protons ont été menées. La méthode d’inventaire des protons est particulièrement utile pour résoudre le nombre de sites hydrogéniques échangeables qui contribuent au taux catalytique50,51,52,53,54., Le paramètre clé des études d’inventaire des protons, le facteur de fractionnement isotopique (ϕ) est lié à la propension pour un site hydrogène dans le RDS de la réaction à interagir avec D+ par rapport à l’eau, qui ne dépend que de la structure chimique dans le voisinage immédiat du site isotopique, et pour un groupe fonctionnel donné portant de l’hydrogène échangeable aura tendance à avoir les mêmes facteurs de fractionnement53., La dépendance de l’atténuation de la vitesse de réaction sur les fractions atomiques du deutérium dans l’électrolyte a été mesurée (Voir note supplémentaire 3 pour les détails), et les données ont été ajustées par une équation de Kresge–Gross–Butler modifiée (EQN supplémentaire. 8) 50,51,52, Où ϕ est le facteur de fractionnement isotopique et Z est L’effet Z lié à l’effet isotopique global de plusieurs sites hydrogéniques équivalents, appelés sites Z, avec des effets isotopiques faibles individus52,53. Dans un graphique de jn / j0 en fonction de n, la forme de la courbe résultante dépend des tailles relatives de ϕ et Z., Lorsque Z > 1 suggère qu’il y a un effet isotopique inverse agrégé aux sites Z contribuant à la cinétique observée, et Z ≈ 1 suggère qu’il n’y a pas de sites Z contribuant à la cinétique observée51,52. Pour électrode NiFeCP/NF (Fig. 7a), une réponse non linéaire en forme de dôme avec un ϕ de 0,26 et un Z de 1,6 peut être observée. L’effet z important a indiqué que le RDS de l’oxydation de l’eau aux sites actifs du NiFeCP couplé avec un effet isotopique inverse agrégé des sites Z (carboxylate non coordonné)50,51,52. Toutefois, comme indiqué dans la Fig., 7b, le tracé de jn / j0 en fonction de n Pour l’électrode NiFe LDH/NF sans carboxylate, entraîne une atténuation linéaire avec Z ≈ 1 et ϕ ≈ 0,32, ce qui suggère qu’un seul site hydrogène (eau) est impliqué dans le RDS des processus catalytiques, et aucun relais de protons ne contribue à la cinétique observée52,55. La valeur inférieure de ϕ pour le NiFeCP indique que le carboxylate non coordonné a fourni un site hydrogénique supplémentaire, ce qui a influencé les ponts hydrogène à l’état de transition correspondant au transfert de protons dans le RDS de L’OER, sinon,une valeur similaire de ϕ à la LDH du NiFe devrait être obtenue52, 53., Les études d’inventaire des protons appuient fortement les résultats obtenus par les mesures de KIEs, où l’apport de protons des centres catalytiques du NiFeCP à l’électrolyte a reçu l’aide de carboxylates non coordonnés.

lorsque L’oxydation de L’eau RDS d’un catalyseur est liée au transfert de protons, le transfert de protons atomiques (APT), avec une base de Lewis en solution comme accepteur de protons, peut diminuer la barrière de la réaction. Par conséquent,les bases de Lewis (telles que le phosphate) en solution influencent généralement la cinétique de réaction56,57, 58. La relation entre l’activité catalytique et la concentration de base supplémentaire (K3PO4) a donc été étudiée., Lorsqu’une électrode subit une voie supplémentaire dépendante de la base pour l’oxydation de l’eau, en raison de la relation linéaire entre la vitesse de réaction d’oxydation de l’eau kcat et la densité de courant catalytique, il devrait s’agir de réactions de premier ordre pour la concentration de phosphate (pphosphate) (voir la Note supplémentaire 4 pour une explication)59,60. Les réactions de premier ordre du phosphate ont été largement observées dans les électrodes modifiées par catalyseur pour OER, lorsque le RDS pour l’oxydation de l’eau est clairement lié au transfert de proton56,61. Comme indiqué dans la Fig., 7d, le pphosphate pour le NiFe LDH/NF est d’environ 1 sur toute la plage de potentiel catalytique évidente, indiquant que la solution APT peut se produire pour le nife LDH / NF sans carboxylate. Cependant, bien que le nifecp/NF soit un catalyseur qui implique un événement de transfert de protons dans le RDS, le pphosphate associé au NiFeCP / NF est significativement inférieur à un (environ 0,38) sur toute la plage de potentiel catalytique évidente (Fig. 7c), ce qui suggère que le processus de solution apt attribué à partir de la base supplémentaire est grandement supprimé., Cependant, pour NiFeCP/NF, les groupes carboxylates non coordonnés sont situés à proximité du centre catalytique, et donc, un échange rapide de protons devrait se produire préférentiellement, et par la suite, la base externe de l’électrolyte peut déprotoner l’acide carboxylique produit à partir des processus de transfert de protons impliqués dans la deuxième sphère de coordination., Les résultats expérimentaux du catalyseur NiFeCP ont montré la plus petite valeur de KIEs, une réponse non linéaire à la fraction atomique du deutérium et une suppression efficace de la solution APT contrairement au catalyseur NiFe LDH sans carboxylate, indiquant que les groupes carboxylates non coordonnés dans le NiFeCP fournissent des bases internes, comme le montre la Fig. 8, qui servent de relais de transfert de protons.

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