a bio-inspirált koordinációs polimer kiemelkedő víz oxidációs katalizátor keresztül második koordinációs gömb mérnöki

a nifecp/NF elektródát állítottunk elő keresztül ismételt kettős áram impulzus kronopotentiometria (kiegészítő ábra. 1)., Ennek eredményeként a gyors reakció folyamat során lerakódás, electrodeposited anyagok gyakran amorf, vagy rendelkeznek alacsony crystallinity, amely lehetőséget nyújt ahhoz, hogy egy polimer, amely magában foglalja mind koordinált koordinálatlan karboxilát ligandumok. A Ni-alapú katalizátorokba beépített Fe3+ a magas katalitikus teljesítmény kulcsfontosságú tényezője, bár pontos szerepe továbbra is kétértelmű19, 20., A nifecp/NF különböző Ni:Fe arányokkal készített elektrokatalitikus teljesítményét az elektrodepozíciós oldatban mértük, amint azt a lineáris sweep voltammogramok (LSVs) kiegészítő ábra mutatja. 2A. az elkészített elektróda a legjobb katalitikus aktivitást mutatta a legkisebb tafel lejtéssel (kiegészítő ábra. 2B) az OER esetében, amikor az Ni:Fe arány 7: 3 volt az elektrodepozíciós oldatban, így ezt az elektródát szisztematikusan tanulmányozták ebben a munkában, rövidítve NiFeCP/NF-ként ebben a tanulmányban.,

összehasonlításképpen, a legkorszerűbb NiFe rétegű kettős-hidroxid (NiFe LDH) katalizátort Ni habon (NiFe LDH/NF) állítottuk elő,amint azt korábban jelentettük21,22, 23. A nifecp/NF, NiFe LDH/NF, RuO2/NF és nikkelhab polarizációs görbéit az OER felé 1,0 M KOH-ban mutatjuk be. 2a. az elektródák között a NiFeCP / NF elektróda (a legjobb minták) kiemelkedő katalitikus aktivitást mutat, a legnagyobb áramsűrűséget ugyanazon η-nál biztosítja, mint a többi elektróda.

a nifecp/NF és NiFe LDH/NF elektródák belső aktivitásának vizsgálata érdekében a polarizációs görbék az elektrokemikusan aktív felületére (ECSA) normalizálódnak (kiegészítő ábra). 3). A nifecp / NF ugyanazon normalizált áramsűrűséghez sokkal alacsonyabb túlpotenciált igényelt, például a NiFeCP / NF 10 mA cm−2 normalizált áramsűrűséget ér el η = 190, míg a NiFe LDH/NF 210 mV túlpotenciált igényelt., Ez az eredmény azt mutatta, hogy a Nifecp/NF jobb teljesítményt mutatott, mint a NiFe LDH/NF elektróda, ami azért van, mert maga a NiFeCP katalizátor jobb belső aktivitást mutat a NiFe LDH-hez képest, nem pedig a nifecp/NF elektróda nagyobb specifikus felülete.

továbbá, NiFeCP/NF mutat figyelemre méltó alacsony tafel lejtőn 29 MV dec-1, míg NiFe LDH / NF mutatja tafel lejtőn 34 MV dec-1 (ábra. 2b). A NiFe LDH / NF tafel lejtési értéke összhangban van az irodalmi jelentésekkel21, 22, 23, jelezve eredményeink megbízhatóságát., A különböző katalizátorokat tovább hasonlították katalitikus áramuk egy 250 mV-os rögzített η-nál. Amint az ábrán látható. 2c, a NiFeCP/NF elektróda 337 mA cm−2 áramsűrűséget biztosít, amely 2,3, 56 és 521−szeres növekedést mutat a NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), A RuO2/NF (6,2 mA cm−2), valamint az NF (0,64 ma cm−2) áramsűrűségénél. A 10 mA cm−2 áramsűrűség eléréséhez a Nifecp/NF elektróda 188 mV-os túlpotenciált igényel, ami 22, 89 és 180 mV-rel alacsonyabb, mint a NIF LDH/NF (210 mV), A RuO2 / NF (277 mV), illetve az NF (368 mV). 2d).,

az egyensúlyi állapot aktivitásának és tartósságának vizsgálatához a NiFeCP/NF elektródát kronopotentiometriai kísérletek sorozatának vetették alá, amely több aktuális lépést tartalmaz 1,0 M KOH-ban 0,5 órán keresztül.az ábra szerint. 2e, a megfelelő szükséges potenciálok profilozottak, amikor a katalitikus áram sűrűségét 10−ről 200 mA cm-2-re növelték. 10 mA cm-2 kezdeti áramsűrűség esetén 188 mV-os túlpotenciálra volt szükség, amely a vizsgálat időtartama alatt állandó maradt (0,5 h)., Ezt követően megfigyelték, hogy a túlpotenciál értékei növekednek és fenntartják stabilitásukat, amikor az áramsűrűséget 50−ről 200 mA cm-2-re növelték. A NiFeCP / NF 50, 100, 150 és 200 mA cm−2 áramsűrűséget mutatott a 214, 234, 249 és 260 mV-os túlpotenciáloknál.

továbbá a NiFeCP/NF elektróda tartósságát az OER felé 10 és 50 mA cm−2 állandó áramsűrűség mellett 17 órán át vizsgálták. 2f, 188 mV−os és 214 mV−os túlpotenciálokra van szükség az OER katalitikus áram sűrűségének 10 mA cm-2-es, illetve 50 mA cm-2-es fenntartásához., A kétrétegű kapacitás (Cdl) pozitív korreláció a mért nifecp/NF elektróda ECSA-jával (kiegészítő ábra. 4) 17 óra elektrolízis után a Cdl nyilvánvaló változása nem figyelhető meg az elektrolízis előtti nifecp/NF elektródához képest (kiegészítő ábra. 5). A Nifecp/NF és a NiFe LDH/NF által termelt O2 mennyiségét mértük, a Faradai hatásfok 98,4% és 97% volt.,8%−ot a NiFeCP/NF és a NiFe LDH/NF esetében J = 10 mA cm-2 értéken kaptunk, jelezve, hogy a nifecp/NF-EN áthaladó felhalmozódott töltést, a NiFe LDH/NF elektródákon pedig szinte mennyiségileg fogyasztották az OER-hez (kiegészítő ábra. 6).

az átmeneti fémkoordinációs polimereket, például a fém–szerves kereteket (Ni, Co, Fe MOFs) széles körben tanulmányozták, mint a katalizátorok új osztályát az Oer felé lúgos oldatokban24,25,26,27,28,29,30,31. Sajnos csak néhány átmeneti fémkoordinációs polimerről számoltak be, amelyek alacsony túlpotenciálúak és kiváló stabilitásuk van., Eddig a Ni−Co bimetál szerves keret nanosheets (NiCo−UMOFNs) elektróda, amelyet rézhabra töltöttek kötőanyag (Nafion oldat) jelenlétében, alacsony kezdeti potenciált mutat 1,39 V és 189 mV túlpotenciált 10 mA cm−2-nél lúgos körülmények között (LSV mérések szerint)31. Ni-Fe bimetál kétdimenziós (2D) ultrathin MOF nanoheets (NiFe−UMNs) számoltak katalizátorként OER 10 mA cm−2 áramsűrűség egy túlpotenciál 260 mV egy üveg-szén elektrode29., NiFe MOF (MIL-53) nanosheets termesztett in situ Ni habok keresztül solvotermikus folyamat, bemutatott kiváló tevékenység felé OER 50 mA cm−2 áramsűrűség egy η 233 mV32. Érdekes, hogy a jelen NiFeCP / NF fokozott teljesítményt mutat, összehasonlítva a MIL-53 nanosheetekkel, amelyeket In situ−ban Ni habon termesztenek egy solvotermikus folyamaton keresztül (50 mA cm-2 áramsűrűség a nifecp/NF esetében 214 mV-en)., Az 1. Kiegészítő táblázat felsorolja a nifecp / NF teljesítményét a jelenlegi munkában, valamint az elektrokatalitikus víz oxidációjára szolgáló, korábban jelentett elektródákat, beleértve a koordinációs polimer alapú és szervetlen anyag alapú katalizátorokat is. Ez az összehasonlítás azt mutatja, hogy a gyors elektrokémiai lerakódási folyamaton keresztül előállított NiFeCP/NF elektróda egyértelműen jobb, mint az η és a tafel lejtése szempontjából nagy kristályossági módszerekből származó más jelentett rendszerek.,

a nifecp szerkezeti jellemzőinek, különösen a koordinálatlan karboxilcsoportok létezésének tisztázása érdekében különböző technikákat végeztünk az elkészített NiFeCP/NF szerkezetének jellemzésére, valamint az Oer elektrokémiai kísérletek után. Az elektrodepozíciós folyamat úgy tűnt, hogy barna fóliát hoz létre a nikkelhab felületén, azonban az OER után az elkészített nifecp/NF elektróda színe fekete lett (kiegészítő ábra. 7), amely az etanollal történő öblítés után barna színűre változhat,vagy hosszabb ideig levegőben., A színváltozó jelenség hasonló a NiFe LDH esetében megfigyelthez, ami azt jelzi, hogy a következő reakció következik be: Ni-OH → Ni-OOH. Ezenkívül-NiIIOH Fajok jelen lehetnek az OER előtt és után NiFeCP/NF jelenlétében. A röntgen por diffrakciós (XRD) minta (kiegészítő ábra., 8) a karcos nifecp por az elektróda jellemző a bejelentett MIL-53 diffraktogram, és kiderül, hogy az előkészített nifecp film tartalmaz MOF komponensek,ahol Ni atomok és FE atomok véletlenszerűen elrendezve a koordinációs polimer állvány felölelt nagy négyzet alakú pores29,32, 33. Más amorf koordinációs polimert, fém-oxo fajokat azonban az XRD diffraktogram nem zárhatott ki., Az elektrolízis után a NIFECP-hez kapcsolódó MOF-szerű jellemző csúcsok nem figyelhetők meg az XRD diffraktogramban, ami annak a következménye lehet, hogy a gyors elektrokémiai lerakódási eljárással bevezetett, elkészített nifecp filmben lévő túlzott tereftalátok eltávolíthatók az aktiválási folyamat során.

a pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képek (kiegészítő ábra. 9), bizonyítani, hogy az elkészített NiFeCP / NF egy 3D makroszkopikus film, amely egyenletesen borítja a felszínen A NF csontváz. Az OER-vizsgálat után a nifecp/NF esetében nem figyelhető meg nyilvánvaló morfológiai változás.,

továbbá, nagy szögű gyűrűs sötétmező pásztázó átviteli elektronmikroszkópia (HAADF-STEM) elemi leképezés mutatja homogén eloszlása Ni, Fe, C, és O elemek érintetlen NiFeCP (ábra. 3a). Az Oer elektrokémiai kísérletek elvégzése után a C, O, Ni és Fe egyenletesen oszlik el az Oer utáni NiFeCP-ben (1.ábra). 3b). Az energia-diszperzív röntgen-spektroszkópia (EDS) azt mutatja, hogy a Nifecp Fe/Ni atomaránya 1:9-nél konzisztens mind az OER előtt, mind után (kiegészítő ábra., 10); a szén összetevője azonban részben elveszett, utalva arra, hogy a szerves ligandumok részleges disszociációja az OER során.

X-ray photoelectron spektroszkópia (XPS) C 1 s, O 1 s, Fe 2p, valamint Ni 2p előtt, illetve után TERVEZIK, hogy elektrokémiai kísérletek mutatják be a Kiegészítő Ábra. 11a, ábra. 4. Amint az ábrán látható. 4a, a C 1 S jel lehet dekonvolutált három felületi komponensek, megfelelő szerves ligandumok kötési energiák 284,8 eV (a C–C kötvények), 286,0 eV (a c–o kötvények) és 288,8 eV (karboxilát O = c–o csoportok)29,33. A C 1 s kötési energiák az OER előtt és után következetesek., Az OER után a K-nek tulajdonított jel megfigyelhető a nifecp/NF felületén, amely az elektrolit maradék KOH-jából származhat. Amint az ábrán látható. 4b, az O 1 S jel dekonvolutálható úgy, hogy különböző csúcsokat illesztünk az 529,5, 531,0, 531,6, 532,9 és 533,4 eV kötési energiákhoz, amelyeket a fém-oxigén kötések oxigénatomjainak, a fém-hidroxil fajoknak, a szerves ligandumok karboxilcsoportjának, valamint a víznek tulajdonítanak, respectively32, 33,34., Az O 1 s kötési energiák az OER előtt és után következetesek, azonban a fém-oxigén kötések és a fém-hidroxil fajok relatív intenzitása az OER után nőtt. A NiFeCP 712 eV és 725 eV kötési energiájú csúcsokat mutat, amelyek megfelelnek a Fe3+ 2P3/2 és a 2P1/2 értékeknek (ábra). 4c) 33. NiFeCP mutatja jellemző csúcsok kapcsolódó Ni2 + oxidációs állapot (ábra. 4d). A ni-O fajokat a ni-atomokkal és a szerves ligandumokkal együtt 855,5 eV (2P3/2) és 873,0 eV (2P1/2) kötési energiáknál figyelték meg, míg a Ni-OH fajokat a 856-os kötési energiacsúcsoknak tulajdonítják.,9 eV (2p3/2) és 874,4 eV (2P1 / 2)32. A ni-OH fajok jelenléte bizonyítja a fent említett hipotézist a színváltozással kapcsolatban. A ni-OH/NiO csúcsokhoz kapcsolódó integrált terület aránya az elektrolízis után 3:5-ről 4:5-re nőtt, a fém-oxigén kötések és a fém-hidroxil Fajok aránya pedig az O 1 s jelből nőtt. Annak érdekében, hogy kizárják a hatások ni komponens formájában ni hab, NiFeCP is lerakódott a felszínen üveges szén szubsztrát (NiFeCP@GC), hogy tanulmányozza a felületi oxidációs állapotok XPS (kiegészítő ábra. 11b)., A ni hab hatása nélkül, a nagy felbontású XPS spektrumok Ni 2P jeléből (kiegészítő ábra. 12), a fém-hidroxil fajok és a fém-oxigén kötések relatív intenzitásának aránya nyilvánvalóan nőtt az OER után. A nifecp/NF és a NiFeCP/GC mintájának XPS-spektrum elemzése következetes jelzést adhat arra, hogy a karboxilát-csoportok részlegesen de-koordinálhatók az elkészített NiFeCP fémközpontjaiból.

a Fourier-transzformációs infravörös (FT-IR) spektruma, amelyet az OER-t követő nifecp/NF-ből és az elektródából karcoltak meg, megvizsgálták. Amint az ábrán látható. 5a, az összehangolt tereftalátból származó karboxilát−csoportok szimmetrikus és aszimmetrikus rezgéseinek megfelelő, 1384 cm−1-es és 1579 cm-1-es két különálló csúcs figyelhető meg az előkészített és az OER24 után vett mintákon., Továbbá két különálló abszorpciós csúcs 1427 cm−1−nél és 1684 cm-1-nél figyelhető meg a tereftalát nem koordinált karboxilátrészének megfelelő OER előtt és után32. A nem koordinált karboxilát-csoport aránya az OER után nőtt, és úgy vélik, hogy a karboxilát-csoportok fémközpontokból történő összehangolásának eredménye. Érdemes megemlíteni, hogy a hidrotermális szintézissel nyert MIL-53(FeNi) MOF esetében a koordinálatlan karboxilát különálló abszorpciós csúcsai nem figyelhetők32. A mikro-Raman spektrumok (ábra., 5b) A nifecp / NF elektróda mutat doublet a 1612 cm−1 és 1429 cm−1 előtt és után víz oxidáció, amely megfelel a in – És out-of fázis nyújtás módok a koordinált karboxilát csoportok, illetve. A nyújtási módok e két csúcsa széles volt, amelyek a nem koordinált karboxilát (1631 és 1451 cm−1) részét borították. Eközben a koordinálatlan karboxilátok 1293 cm−1 (Ag mód) rezgési csúcsa nyilvánvalóan megfigyelhető az OER35 után, jelezve a koordinálatlan karboxilátcsoportok jelenlétét az OER során., A fém–O rezgéscsúcsok intenzitása 460 cm−1−nél és 530 cm-1-nél növekszik az elektrolízis után a fémközpontokból származó karboxilát-csoportok koordinációjának, valamint a fém-hidroxid-Fajok előállításának eredményeként.

Ötvözi az információ származik a fenti jellemzés arra utal, hogy része az összehangolt karboxilát csoportok elhatárolta a NiFeCP/NF, így alkotó további ingyenes koordinálatlan karboxilát oldalak, valamint a további, fém-hidroxid oldalak során kapcsolatot teremtenek. Eközben a NiFeCP/NF fém-hidroxid-fajokat, koordinált és koordinálatlan karboxilát-csoportokat tartalmaz mind az OER előtt, mind után.,

mivel a koordinálatlan karboxilát csoport mindig jelen van a NiFeCP-ben a víz oxidációja során, megvizsgáltuk a koordinálatlan karboxilátok kinetikai funkcióját a víz oxidációja során. Amint azt korábban jeleztük, egyre nagyobb az elektron sűrűség a fém központok a víz oxidációs katalizátor azt eredményezheti, hogy a változások a Fermi szint közelebb az O 2p államok, valamint egyidejűleg ami átadása az összehangolt proton-elektron transzferek folyamat (c-PET) a nem összehangolt proton-elektron transzferek(n-PET) folyamat OER36.,

mivel a karboxilát erős elektron-adományozó ligandum, meg kell határozni a nifecp proton-kapcsolt elektronátviteli folyamatainak típusát a víz oxidációja során. Mivel ahhoz, hogy egy katalizátor n-PET útvonalon haladjon, előfordulhat, hogy a protonátviteli folyamat nem vesz részt a sebességmeghatározó lépésben (RDS), ezért nehéz meghatározni a Lewis-bázis hatását37.

az OER-aktivitástól való pH-függőség vizsgálata hasznos betekintést nyújthat a reakció kinetikájába és intermedierjeibe., Ebben a munkában pH-függőségi vizsgálatokat végeztek erősen alapvető megoldásokban a katalizátorok belső aktivitásának vizsgálatához38. Az RHE skálát a reakciókinetika pH-függőségének meghatározására használták, hogy elkerüljék a termodinamikai hajtóerő változását különböző pH-értékeken. A nifecp és a NiFe LDH redox csúcsainak helyzete pH-függő (ábra. 6a, b), a kiegészítő ábra szerint. 13, A Nifecp és a NiFe LDH az Eredox (NHE) lineáris parcelláit eredményezte, szemben a pH-val -88, illetve -95 mV / pH lejtőkkel. Ezek az értékek közel 1.,A NI2+(OH)2− Ni3+O(OH) 1 H+/1e− oxidációjának elméleti értékének 5-szerese pH-nként -59 mV; így egy 3 H+/2e-kapcsolt redox folyamatot javasoltak mind a NiFeCP, mind a NiFe LDH39,40,41 esetében. A kapott lejtők megegyeztek az előző jelentéssel, amely szerint egy Fe adalékanyag jelentősen csökkentheti az Ni valenciaállapotát a nikkel-hidroxid fajokban39, 41. A C-PET útvonalon áthaladó katalizátorok esetében a pH reakciórendje nulla (a részletekért lásd az 1. kiegészítő megjegyzést), mivel ebben az esetben a protont soha nem választják el az elektronátviteltől36,38, 42., Mind a NiFeCP, mind a NiFe LDH elhanyagolható pH-függő OER kinetikát mutat (ábra. 6a, b), ami azt jelzi, hogy mind a NiFeCP, mind a NiFe LDH C-PET folyamaton keresztül történik, mint RDS a víz oxidációs reakciója során, és természetesen a protonátvitelnek is részt kell vennie38.

Deutérium kinetikus izotóp hatások (KIEs) tükrözik a víz oxidációs reakcióinak protonátadási kinetikai információit, ezért segítenek értelmezni a katalitikus folyamatok RDS-JÉT43, 44,45. A KIEs (KIEs > 1.,5)bizonyítéknak tekintik, hogy a protonátvitel részt vesz az RDS-ben (vagy legalábbis a reakciósebességet befolyásoló lépések egyikében)46. A KIEs kísérleteket 1,0 M NaOD D2O oldatban végeztük, hogy betekintést nyerjünk a protontranszfer szerepébe a katalitikus RDS során. A különböző disszociációs konstansok által okozott D2O és H2O közötti savassági különbséget a túlpozitív korrekció kiküszöbölte (magyarázatért lásd a 2.Kiegészítő megjegyzést)., Mivel mind a Nifecp/NF, mind a NiFe LDH/NF elektródák Faradai hatékonysága vizes és deuterált elektrolitokban közel 100% (Kiegészítő ábra. 14), a nifecp/NF és a NiFe LDH/NF elektródák felhalmozódott töltése szinte mennyiségileg fogyasztható az OER számára, a megfelelő áram közvetlenül felhasználható a KIEs kiszámításához. A Nifecp/NF LSV görbéje 1,0 M NaOD D2O oldatban szignifikánsan alacsonyabb áramsűrűséget mutat a NiFeCP/NF-hez képest az 1,0 M NaOH H2O oldatban, körülbelül 2,2 tényezővel a teljes potenciáltartományban (ábra. 6c)., A Nifecp/NF KIEs értéke azt jelzi, hogy a víz oxidációjának RDS−je magában foglalja az O-H kötések hasítását. Az összehasonlító minta esetében a NiFe LDH/NF nagyobb elsődleges izotóphatásokat mutat (ábra. 6d). A pH-függőség és a KIE vizsgálatok megerősítették, hogy az O−H kötések hasítása mind a NiFeCP/NF, mind a NiFe LDH/NF esetében érintett. A proton vibrációs hullámfüggvény átfedése fontos szerepet játszik a C-PET reakciók reakciósebességének és KIEs-jének meghatározásában. Ezenkívül ez az átfedés erősen függ a proton donor-akceptor távolságától: az átfedés nagyobb a rövidebb távolságoknál., Ennek megfelelően a reakciósebesség növekszik, a KIEs pedig gyakran csökken, mivel a proton donor−akceptor távolsága csökken47,48,49. Mivel mind a Nifecp/NF, mind a NiFe LDH / NF katalizálja a víz oxidációját fém-oxo fajokkal c-PET útvonalon, a Nifecp KIEs kisebb értéke, mint a NiFe LDH esetében, arra utal, hogy a katalitikus központok közelében vannak funkcionális csoportok a víz oxidációjának kinetikája elősegítésére. Továbbá vízmentes dinátrium-tereftalátot (0,3 M, majdnem telített) adtunk az elektrolitokba, a NiFe LDH katalitikus áramát kissé megemeltük (~1,1-szer) az 1-ben.,0 m NaOH H2O megoldás (kiegészítő ábra. 15A), nyilvánvalóan nőtt (~1,3-szor) 1,0 m NaOD D2O megoldás (kiegészítő ábra. 15b), ami a KIEs csökkent ~3,1-2,3 jelenlétében tereftalát a karboxilát-mentes katalizátor NiFe LDH (kiegészítő ábra. 15c, d). Ha a tereftalát koncentrációja az elektrolitokban magas, a tereftalát karboxilátjainak lehetősége lesz segíteni a protonáttranszfer kezelését a NiFe LDH felületén, amelyre a karboxilátok hasonló funkciót fognak szolgálni, mint a NiFeCP anyagban, ami kisebb KIEs-t eredményez., Ez a kontrollkísérlet határozottan bizonyítja a nifecp-ben a koordinálatlan karboxilátok által okozott másodlagos koordinációs gömbhatások protonátátátviteli relé promócióját.

annak érdekében, hogy további támogatást nyújtsanak a protonátviteli relék létezéséhez a nifecp-ben az Oer-hez, elektrokémiai proton leltárvizsgálatokat végeztek. A proton leltár módszer különösen hasznos a katalitikus sebességhez hozzájáruló cserélhető hidrogén helyek számának megoldásához50,51,52,53,54., A legfontosabb paraméter a proton leltár tanulmányok, izotóp frakcionáló tényező (ϕ) kapcsolódik a hajlandóság egy hydrogenic oldalon az RDS az a reakció, hogy kölcsönhatásba lépnek a D+ képest víz, amely csak attól függ, hogy a kémiai szerkezete a közvetlen környéken, az izotóp-site egy adott funkcionális csoport ellátott cserélhető hidrogén általában ugyanaz a frakcionáló factors53., A reakciósebesség csillapításának függését az elektrolitban lévő deutérium atomfrakcióitól mértük (a részletekért lásd a 3. kiegészítő megjegyzést), az adatokat pedig egy módosított Kresge–Gross–Butler egyenlet (kiegészítő eqn. 8) 50,51,52, ahol ϕ az izotóp frakcionálási tényező, Z pedig a Z-hatás, amely a többszörös ekvivalens hidrogén helyek, úgynevezett Z-helyek aggregált izotóp hatásával függ össze52,53. A jn/j0 mint n függvény diagramjában a kapott görbe alakja függ a ϕ és Z relatív méretétől., Ha Z > 1 azt sugallja, van egy összesített inverz izotóp hatása a Z-oldalak hozzájárul a megfigyelt kinetika, s Z ≈ 1 sugallja nincs Z-oldalak hozzájárul a megfigyelt kinetics51,52. A nifecp / NF elektróda (ábra. 7a), egy nemlineáris kupola alakú válasz, 0,26-os ϕ-val, 1,6-os Z-vel. A nagy Z-hatás azt mutatta, hogy a nifecp aktív helyén a víz oxidációjának RDS-je A Z-helyek (koordinálatlan karboxilát)50,51,52 összesített inverz izotóphatásával párosul. Azonban, amint az ábrán látható., 7b, a jn/j0 mint a karboxilát-mentes NiFe LDH/NF elektróda n függvényének ábrázolása lineáris csillapítást eredményez A Z ≈ 1 és ≈ ≈ 0,32 értékkel, ami azt sugallta, hogy csak egy hidrogén hely (víz) vesz részt a katalitikus folyamatok RDS-jében,és a proton relék nem járulnak hozzá a megfigyelt kinetikákhoz52, 55. A kisebb érték a ϕ a NiFeCP jelezte, a koordinálatlan karboxilát biztosított extra hydrogenic oldal, amely befolyásolja az átmeneti állami hidrogén hidak megfelelő proton át az RDS-a PARANCSOT, egyébként hasonló értéke ϕ, mint NiFe LDH kell obtained52,53., A protonleltár-vizsgálatok erősen alátámasztják a KIEs mérésekkel kapott eredményeket, ahol a nifecp katalitikus központjaiból az elektrolitba történő protonszállítás koordinálatlan karboxilátok segítségével történt.

amikor a katalizátor vízoxidációs RDS-je a protonátvitelhez kapcsolódik, az atom protonátvitel (APT), az oldatban lévő Lewis-bázissal, mint proton-akceptor, csökkentheti a reakció gátját. Ezért az oldatban lévő Lewis-bázisok (például foszfát) általában befolyásolják a reakció kinetikát56,57, 58. Ezért megvizsgálták a katalitikus aktivitás és a kiegészítő bázis (k3po4) koncentrációja közötti összefüggést., Amikor egy elektróda megy egy extra alap-függő közvetítője a víz oxidáció, mert a lineáris kapcsolat a víz oxidációs reakció sebességét kcat, valamint katalitikus áramsűrűség, ez legyen az első, sorrendben a reakciók, a koncentráció, a foszfát (pphosphate) (lásd: Kiegészítő Megjegyzések 4. magyarázatot)59,60. A foszfát első rendű reakcióit széles körben megfigyelték az OER katalizátorral módosított elektródáiban, amikor a víz oxidációs RDS egyértelműen kapcsolódik a proton transzferhez56, 61. Amint az ábrán látható., 7d, a NiFe LDH/NF pfoszfátja körülbelül 1 A teljes nyilvánvaló katalitikus potenciáltartományban, jelezve, hogy az oldat APT előfordulhat a karboxilátmentes NiFe LDH/NF esetében. Azonban, bár a nifecp / NF egy katalizátor, amely magában foglalja a proton transzfer esemény az RDS, a pfoszfát kapcsolódó nifecp / NF lényegesen kevesebb, mint egy (körülbelül 0,38) a teljes nyilvánvaló katalitikus potenciál tartományban (ábra. 7c), ami arra utal, hogy a megoldás APT folyamat tulajdonított extra bázis nagymértékben elnyomott., A megoldás APT folyamat egy diffúzió kontrollált esemény, ezért befolyásolja a koncentráció, a bázis, azonban NiFeCP/NF, a koordinálatlan karboxilát csoportok közelében található a katalitikus központ, így gyorsan proton exchange lehetőleg fordulhat elő, majd ezt követően a külső bázis elektrolit lehet deprotonate a karbonsav-termelt a második−koordinációs−szféra érintett proton transzfer folyamatok., A nifecp katalizátor kísérleti eredményei a KIEs kisebb értékét, a deutérium atomfrakciójára adott nemlineáris választ, valamint az apt oldat hatékony elnyomását mutatták a karboxilátmentes NiFe LDH katalizátorral szemben, jelezve, hogy a nifecp koordinálatlan karboxilát csoportjai belső bázisokat biztosítanak, amint az az ábrán látható. 8, amelyek proton átviteli relékként szolgálnak.