Programozási van der Waals kölcsönhatások komplex szimmetria a microparticles a folyékony crystallinity

EREDMÉNYEK

A megrendelés LCs korlátozódik mikrométer méretű tartományok által ellenőrzött interfacial kölcsönhatások, a rugalmas energiák feszült államok a LCs, valamint a topológiai hibák fordulnak elő azokban a rendszerekben, ahol folyamatos a törzs a LCs befogadni a peremfeltételek (13, 19-21)., Egy rendkívül változatos skáláját szervezetek LCs belül microdroplets számoltak be, átívelő achiral, illetve királis LCs alakult ki a szerves, mind a vizes fázis (19, 20). Elkezdtük a tanulmány vizsgálja achiral nematic LCs alakult keverékek 4-ciano-4′-pentylbiphenyl (5CB), a reaktív mesogen 1,4-bis-2-metilbenzén (RM257) (22), valamint a fotoiniciátor 2-dimetoxi-2-phenylacetophenone (DMPA; a tömeg arány a keverék 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Mind a nematikus 5CB, mind az RM257 anizotróp dielektromos válaszfüggvényekkel rendelkezik, a törésmutatók és az 5CB és RM257 statikus dielektromos állandók a legnagyobbak az LC direktor mentén (a kiegészítő anyagokban részletezettek szerint).

Mi szétszórt az LC keveréket glicerin, hogy formában mikrométer méretű LC cseppek, amelyek az úgynevezett bipoláris konfiguráció konfiguráció quadrupolar szimmetria, valamint egy LC igazgató profil, ami közelít az északi, mind a déli-sarkra, hogy felületi hibák (úgy is ismert, mint boojums) (Fig. 1C)., Ez a konfiguráció összhangban van az LC tangenciális orientációjával a glicerin interfészén (21). Fotopolimerizáció után fényes mező (ábra. 1a) és polarizált fény mikrográf (keresztezett polár; ábra. 1b) megerősítette, hogy a polimer mikrorészecskék megőrizték az LC cseppek bipoláris konfigurációját, amelyekből kialakultak (az ábrán látható. 1C). A polimer mikrorészecskékben nem mértek aszfericitást, ami összhangban van azzal, hogy az LC cseppek interfaciális energiája nagy a rugalmas energiákhoz képest (23, 24).,

feltérképeztük a Van der Waals kölcsönhatások térbeli variációját a polimerizált bipoláris mikrorészecskék felületén, visszafordíthatatlanul adszorbeálva a kis PS szonda kolloidokat (1 µm átmérőjű, hidrofób boron-dipirrometén alapú fluoroforral impregnálva; λex = 505 nm, λem = 515 nm) a felületekre a mikrorészecskék közül., Mivel a Van der Waals R1 és r2 skálájú részecskék közötti kölcsönhatások erőssége, mint r1r2/(r1 + r2) kis szeparációkban (1), 20 és 80 µm közötti sugárral rendelkező LC mikrorészecskék és 500 nm-es sugárral rendelkező PS-kolloidok alkalmazásával, a szonda kolloid kölcsönhatásának szilárdságát úgy tervezték, hogy független legyen az LC mikrorészecske méretétől. A szonda kolloidjainak zeta potenciálját és a bipoláris mikrorészecskéket vízben -56 ± 1 mV (n = 5), illetve -49 ± 6 MV (n = 12) értékre mértük., Ezekkel a mérésekkel összhangban, a vízhez hozzáadott elektrolit hiányában, fluoreszcencia képalkotás (ábra. 1D) kiderült, hogy a szonda kolloidok nem adszorbeálódnak a polimerizált bipoláris mikrorészecskék felületére (az LC mikrorészecskék fluoreszcenciájának további megvitatása a kiegészítő anyagokban található)., A nátrium-klorid (NaCl) (végső koncentráció, 10 mM) hozzáadásával elért töltésszűrés során a szonda kolloidjai és az LC mikrorészecskék között irreverzibilis heterocoagulációt figyeltek meg, ami összhangban van az elektromos kétrétegű repulzió erősségét meghaladó vonzó van der Waals kölcsönhatásokkal (ábra). E.1.

ezután számszerűsítettük a bipoláris mikrorészecskék felületén adszorbeált szonda kolloidok térbeli eloszlását 10 mM NaCl jelenlétében., A mikrorészecskékre adszorbeált szonda kolloidok teljes száma idővel növekedett, összhangban a kinetikusan szabályozott aggregációs folyamattal (lásd alább). Ennek megfelelően javítottuk az adszorpciós idő 30 perc elérni, legfeljebb 25 adszorbeált kolloidok per microparticle (az alacsony sűrűségű kolloidok minimális a hatása a kolloid-kolloid kölcsönhatások a térbeli eloszlását kolloidok minden microparticle). Számszerűsítettük A σi adszorbeált szonda kolloidok areális sűrűségét az LC mikrorészecskék felületén meghatározott hat régió mindegyikében (ábra., 1F; ezekben a mérésekben több mint 900 szonda kolloidot és 80 polimerizált mikrorészecskét használtunk; további képek a kiegészítő anyagokban), és ezeket a sűrűségeket a szonda kolloidok teljes areális sűrűségével, σt-vel normalizáltuk. Ellenőrzés ábra. Az 1G azt mutatja, hogy a bipoláris mikrorészecskék felületén adszorbeált szonda kolloidok (σi/σt) átlagos területi sűrűsége nem egységes., Pontosabban, egy adszorpciós profilt, amely szimmetrikus az egyenlítői sík volt megfigyelhető, a normalizált areal sűrűsége szonda kolloidok, hogy a legalacsonyabb a felületi hibák, hogy jelölje meg az északi és déli pólusok a mikrorészecskék. A poláris régiók mért felületi sűrűsége az egyenletes eloszláson (normalizált egységsűrűség) kívül helyezkedik el 95% – os konfidenciaszinten, jelezve az adszorbeált kolloid sűrűség kimerülését a pólusok közelében az egyenletes eloszláshoz viszonyítva., Ezzel szemben a mikrorészecskék Egyenlítői régióiban az adszorbeált szonda kolloid sűrűségét a poláris régiók közel kétszeresére mértük. A szonda kolloid mintájának szimmetriája (quadrupolar) hasonló a bipoláris mikrorészecskén belüli LC rendezés szimmetriájához.

kontroll kísérletekként megismételtük a fent leírt módszereket vagy a radiális konfigurációban polimerizált LC mikrorészecskékkel, vagy az LC melegítése után polimerizált mikrorészecskékkel izotróp fázist képezve. Ábra 2 mutatja reprezentatív fényes mező mikrográf (ábra., 2, A és D), polarizált fény mikrográf (keresztezett polár; ábra. 2, B és E), valamint az 5CB/RM257 belső elrendezésének vázlatos illusztrációi a mikrorészecskéken belül (ábra. 2, C és F). A mikrorészecske radiális konfigurációját az LC helyi merőleges (homeotrop) felületi igazítása jellemzi az egész cseppfelületen, egy olyan orientáció, amelyet nátrium-dodecil-szulfát (SDS) hozzáadásával értek el a vizes fázishoz (2 mM végső koncentráció) a polimerizáció előtt., Izotróp microparticles, készítette fűtés az LC keverék felett a nematic-izotróp átmeneti hőmérséklet (~60°C) glicerin, mielőtt polimerizáció, jellemezte a hiányában optikai birefringence után a szobahőmérsékletre hűtés (a véletlenszerű polimer hálózat által alkotott RM257 frusztrált a megjelenése nematic sorrendben, termikus kioltás, hogy szobahőmérsékleten; lásd a Kiegészítő Anyagok további részlet). Mindkét típusú mikrorészecskék Zeta potenciállal rendelkeztek, amelyek megkülönböztethetetlenek voltak a bipoláris mikrorészecskéktől ., A polimerizált bipoláris mikrorészecskékkel ellentétben nem mértünk statisztikailag szignifikáns eltérést (95% – os konfidencia intervallum) a polimerizált radiális vagy izotróp mikrorészecskék felületein adszorbeált szonda kolloidok areális sűrűségében (ábra). 2G).

Az eredmények füge. 1, 2, amikor a kombinált, vezetett minket, hogy feltételezem, hogy a térbeli mintázat szonda kolloidok a felületek a bipoláris microparticles merült fel, a van der Waals kölcsönhatások, amelyek által kódolt orientational rendelési molekulák belül a bipoláris microparticles., Mielőtt fejlődő részletes modell a van der Waals kölcsönhatások által kódolt LC microparticles, mi becsült nagyságrendű változás energia egy szonda kolloid kölcsönhatásban egy bipoláris microparticle az első számító orientáció-függő Hamaker állandók a kölcsönhatás egy LC födém (a birefringence a 5CB) egy izotróp födém (optikai tulajdonságai PS) vízen át (eq. S1, további információkért lásd a kiegészítő anyagokat). Kiszámítottuk, hogy a Hamaker állandók 1,7 × 10-20 J-ről 1-re változnak.,3 × 10-20 J, mivel az LC-lemezen belüli LC-orientáció síkról homeotrópra változott (azaz merőleges). A Derjaguin közelítés (1) segítségével elemezve kiszámítottuk, hogy a van der Waals kölcsönhatási energiája egy 1 µm átmérőjű szonda kolloid és LC lemez között 15 kBT-vel változik az LC tájolásával . Ennek a hatásnak a nagysága (azaz,, >10 kBT, ellenőrizte az alábbi kísérlet) biztosítja a kezdeti támogatja a feltevést, hogy a szándékaitól LCs belül microparticles lehet kódolják az eltérések a van der Waals kölcsönhatások, hogy kellően nagy ahhoz, hogy közvetlen bottom-up közgyűlés puha számít rendszerek.,

ahhoz, Hogy dolgozzon ki egy mennyiségi jóslat a térbeli változata, az erőt, a van der Waals kölcsönhatások át a felületek bipoláris LC microparticles a víz, először meg kell kiszámítani az LC igazgató profilok minimalizálásával a rugalmas felület és hozzájárulás a szabad energia, a LC cseppek, ahonnan a polimer microparticles volt szintetizált (lásd a Kiegészítő Anyagok). E számításokhoz az LC könnyű tengelyének tájolása a cseppfelületen (azaz,, a legalacsonyabb szabad energia orientáció) feltételezték, hogy tangenciális, és a nagysága a felület rögzítő energia, W (energetikai büntetés kapcsolódó eltérések a nematikus rendező a könnyű tengely egy csepp interfész), változott erőssége 64,5-0,6 µN / m, megfelelő erős, gyenge Horgonyzás, ill. (ábra. 3, A-C)., microparticle hangerő elem szonda kolloid, α közötti szög a nematic igazgatója egy LC microparticle hangerő elemet, majd a vonal határol a központok az LC microparticle hangerő elem szonda kolloid, R(x1) a központ-az-központban távolság a szonda kolloid, valamint az LC microparticle hangerő elemet, illetve Ao Vagyok a Hamaker állandók kiszámítása az átlagos törésmutató, valamint dielektromos állandója az LC, vagy a számtani azt jelenti, hogy a rendes, illetve rendkívüli fénytörési index vagy dielektromos állandók, ha az LC van kölcsönhatásban PS, ill., Ezt a mennyiséget adaptív kvadratúra segítségével számítottuk ki, relatív és abszolút hibatűréssel 10-5 (3D, 3e ábra, kiegészítő anyagokban részletesen leírva). Ellenőrzés ábra. A 3D kimutatja, hogy a köztes felületi rögzítéshez (W = 6,2 µN/m) a kolloid-LC mikrorészecske-pár van der Waals interakciós energiája körülbelül 20 kBT-vel változik, mivel a kolloid minták a bipoláris mikrorészecske felületét (3 nm felületi elválasztással, amely megfelel a Debye szűrési hosszának)., Ugyanazon felületi elválasztásnál a Van der Waals interakciós energiájának abszolút nagysága a poláris régióban ~-85 kBT (ábra. E.3.

hogy betekintést nyújtson az ábrán látható eredményekbe. 3, D és E, mi jellemzi az átlagos tájolása LC közel a szonda kolloid (aeff; a helyi érték α határozza meg a betét ábra. 3F) a különböző felületi rögzítési energiák (ábra. 3F). Ellenőrzés ábra., 3F kiderül, hogy az erős (szilárd narancssárga vonal), közepes (szilárd kék vonal), gyenge (tömör arany vonal) tangenciális rögzítése az LC, a felszínen a microparticle, aeff megközelítések 0°, amikor a szonda kolloid közeledik minden felület hibája, a bipoláris microparticle (β = 0°), jelezve, hogy a rendes (minimális) törésmutató, az LC uralja a van der Waals kölcsönhatások a sarki régiókban., Ezzel szemben a mikrorészecske Egyenlítői régiói közelében az aeff megközelíti a 90° – ot, jelezve, hogy az Egyenlítő közelében lévő van der Waals kölcsönhatások az LC rendes és rendkívüli törésmutatóinak átlagát tükrözik. Minőségi szempontból a bipoláris mikropartikulum Egyenlítői régiójában a szonda kolloidok által tapasztalt nagyobb hatékony törésmutató és ennek megfelelően erősebb van der Waals kölcsönhatások összhangban vannak az Egyenlítő közelében lévő magasabb adszorbeált szonda kolloid sűrűségének kísérleti megfigyeléseivel (ábra). 1G)., Ábra 3F is kiderül, hogy a változás a dielektromos válasz funkció által tapasztalt szonda kolloid közelében bipoláris mikrorészecske egy erős funkciója rögzítési energia, gyenge tangenciális felületi Horgonyzás, amely egy fokozatos változása helyi Hamaker állandó az egész bipoláris mikrorészecske felületén, mint az erős tangenciális felületi Horgonyzás. Azt is megállapítottuk,hogy a van der Waals interakciós energiái az Eq-tól számítva. Az 1-et jól közelítették a bipoláris mikrorészecskék felületén található LC nematogének orientációin alapuló számítások (ábra., 3, D és E), összhangban azzal a megfigyelésünkkel, hogy a van der Waals kölcsönhatások különösen érzékenyek a felszíni rögzítési energiára, így az LC felületi orientációjára (lásd alább).

ezután egy szonda kolloid és polimerizált bipoláris mikroparticle közötti nettó interakciós energiát, φnet-et értékeltük vonzó van der Waals és visszataszító elektromos kétrétegű kölcsönhatások összegeként (1). Az elektromos kétrétegű kölcsönhatást kontinuumelméletekkel számoltuk ki, állandó és egyenletes felületi töltéssűrűséggel végtelen elválasztás esetén (25, 26)., Ezek az elméletek, amelyek feltételezik, páronként összegző az összetevő mennyisége kondenzált fázisok, lebontják a kolloidok mérete tíz nanométer (27), de általában kiderül, hogy jó közelítések a microparticles. A 10 mM-es vizes NaCl-lel végzett kísérleteink során megfigyelt adszorbeált kolloid helyeket úgy értelmezzük, hogy a szonda kolloidjai és a polimerizált LC mikrorészecskék közötti elsődleges aggregációs eseményekből származzanak. Amikor egy rögzítési energia W = 6.,2 µN/m, azt találtuk, hogy φnet értékek alapján számított felületi potenciálok végtelen elválasztása -50 mV megjósolta a jelenléte az elsődleges minimum 10 mM só, de annak hiánya tiszta vízben (ábra. 4, A és B). Ez az érték a felület potenciális végtelen elválás is jó megállapodást mért zéta-potenciál (lásd a fenti; további részleteket a Kiegészítő Anyagok).

mint fentebb megjegyeztük, a szonda kolloidok térbeli mintázatának kísérleti megfigyelései az LC mikrorészecskék felületén összhangban vannak egy kinetikusan szabályozott folyamattal (28, 29)., Ennek megfelelően a φnet-et arra használtuk, hogy kiértékeljük a szonda kolloidjainak JC részecskefolyamatát az egyes mikrorészecskék felületére asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)EXP(ρnet(ρ)Kbt)DP2(2)ahol FC a szonda kolloid fluxusa intermolekuláris (van der Waals és elektromos kettős réteg) vagy hidrodinamikai kölcsönhatások hiányában a szonda kolloidja (sugár, r1) és a mikrorészecske (sugár) között., R2), és φnetet a hőenergia, Kbt, dimenzió nélküli közép-közép elválasztás, ρ (R1-gyel méretezve)., A szonda kolloidja és a mikrorészecske közötti hidrodinamikai kölcsönhatásokat a relatív diffúziós sebesség (D12∞/D12) változásainak kiszámításával építettük be a dimenzió nélküli elválasztás függvényében (lásd a kiegészítő anyagokat). Ábra 4C azt mutatja, hogy a szonda kolloid bekövetkezéséről számított egy microparticle felület potenciális végtelen szétválasztása -50 mV, valamint egy sor érintő felület rögzítő energiák, a legmagasabbak az egyenlítői régióban a microparticle, hogy térbeli változása szonda kolloid fluxus legnagyobb W = 6.2 µN/m.,

ezután integráltuk a szonda kolloid fluxusait az ábrán. 4C az ábrán meghatározott mikrorészecskék felületi régiói felett. 1F, felületi lehetőségek végtelen szétválasztása -50 mV erős (64.5 µN/m), közepes (6.2 µN/m), gyenge (0.6 µN/m) tangenciális LC felület horgonyzás (lásd a Kiegészítő Anyagok eredménye ez a folyamat alkalmazott köztes rögzítő). Ellenőrzés ábra. Az 1G feltárja az erős felületi rögzítésen alapuló előrejelzéseinket, hogy a szonda kolloidok szinte egyenletes felületi sűrűségét eredményezzék, ellentétben a kísérleteinkkel., Azonban az előrejelzések a térbeli változása szonda kolloid adszorpciós sűrűség a felületek microparticles köztes érintő felület rögzítő hozamok közel megállapodás (belül 95% – os konfidencia-intervallum), a kísérlet (Fig. 1G). Pontosabban, a bipoláris mikrorészecskék felületének Egyenlítői régióját a szonda kolloidok sűrűsége díszíti, ami körülbelül kétszerese a sarki régióknak. Ezenkívül az adszorbeált szonda kolloidok eloszlásának kvadrupoláris szimmetriája konzisztens a kísérlet és a számítás között.,

hipotézisünk további teszteléséhez, miszerint a van der Waals kölcsönhatásokat az LC mikrorészecskék belső konfigurációi kódolhatják, dipoláris szimmetriával készítettük az LC mikrorészecskéket. Az ezekben a kísérletekben használt LC csepp rendezői profilját (úgynevezett rögzített preradiális konfigurációt) az LC helyi homeotrop felületi igazítása, valamint egy rögzített felületi hiba jellemezte. Ezt a konfigurációt úgy sikerült elérni, hogy egy PS kolloidot adszorbeáltak az LC mikrodroplet felületére, mielőtt az SDS-t hozzáadták a vizes fázishoz (végső koncentráció 2 mM; ábra. 5, A-D)., A polimerizáció után a rögzített preradiális mikrorészecskéket alaposan leöblítették tiszta vízzel, hogy eltávolítsák az SDS-t a mikrorészecskék felületéről. Ezeknek a mikrorészecskéknek a Zeta-potenciálja hasonló értékeket mutatott, mint a polimerizált bipoláris LC mikrorészecskék (lásd fent). Megjegyezzük, hogy a szonda kolloid használt pin a felületi hiba fotó-fehérítők polimerizáció során, így nem befolyásolja adszorpciós statisztikák a szonda kolloidok. Ellenőrzés ábra., Az 5E azt mutatja, hogy a rögzített preradiális mikrorészecskék kódolják a van der Waals kölcsönhatásokat is, amelyek az adszorbeált szonda kolloid sűrűségének nem egyenletes eloszlásához vezetnek. Pontosabban, a felületi hiba közelében megfigyeljük az adszorbeált kolloid sűrűség növekedését, amely a 95% – os konfidencia intervallumon kívül esik. Máshol a kolloid sűrűség egyenletes eloszlását mérik (95% – os megbízhatóságon belül).

az LC csepp felületére adszorbeált PS kolloid hiányában 2 mM-es SDS-t figyeltek meg, hogy az LC cseppek radiális konfigurációkat fogadjanak el. Ezt az eredményt úgy értelmezzük, hogy azt jelezzük, hogy az LC orientációja a rögzített preradiális cseppek felületén a polimerizáció előtt megfelel az erős homeotrop rögzítésnek. Összehasonlítottuk a kapott kísérleti eredményeket rögzített preradiális mikrorészecskékkel (ábra., 5E) a kolloid adszorpciós sűrűség kiszámításához különböző felületi rögzítési energiák és felületi potenciál segítségével végtelen elválasztás esetén (lásd a kiegészítő anyagokat). Megállapítottuk, hogy a -50 mV-os felületi potenciálokon és az erős homeotrop horgonyzáson (W = 0,66 mN/m) alapuló jóslatok egyediek voltak a kísérleti eredményeink egyeztetésében (1.ábra). E.5. A felületi hibához közel megfigyelt nagy kolloid adszorpciós sűrűséget a mikrorészecske felszíne alatt lévő LC közel-tangenciális orientációja által generált van der Waals kölcsönhatások okozzák ., Az előre jelzett és mért kolloid adszorpciós profilok dipoláris szimmetriája az ábrán látható. Az 5E ellentétben áll a bipoláris mikrorészecskékkel mért profilok négyrupoláris szimmetriájával, további támogatást nyújt arra a következtetésre, hogy az LC-rendezés manipulálása a mikrorészecskéken belül sokoldalú eszközt biztosít a van der Waals kölcsönhatások mintázására a mikrorészecskék felületén.

---