la Programmazione di van der Waals interazioni complesse simmetrie in microparticelle con liquido di cristallinità

RISULTATI

L’ordine di LCs, confinati all’interno su scala micrometrica domini è controllato da interazioni interfacciali, elastico energie di tensioni stati di LCs, topologico e difetti che si verificano in sistemi in cui il continuo sforzo di LCs non può soddisfare le condizioni al contorno (13, 19-21)., Sono state segnalate una gamma notevolmente diversificata di organizzazioni di LCS all’interno di microdroplets, che coprono LCS achirali e chirali formati da fasi organiche e acquose (19, 20). Abbiamo iniziato il nostro studio esaminando LCS nematici achirali formati da miscele di 4-ciano-4′-pentilbifenile (5CB), il mesogeno reattivo 1,4-bis-2-metilbenzene (RM257) (22) e il fotoiniziatore 2-dimetossi-2-fenilacetofenone (DMPA; il rapporto di massa della miscela era 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Sia nematic 5CB che RM257 hanno funzioni di risposta dielettrica anisotropica, con indici di rifrazione e costanti dielettriche statiche di 5CB e RM257 maggiori lungo il direttore LC (come dettagliato nei materiali supplementari).

Abbiamo disperso la miscela LC in glicerolo per formare goccioline LC di dimensioni micrometriche aventi la cosiddetta configurazione bipolare, una configurazione con simmetria quadrupolare e un profilo LC director che converge al polo nord e sud a difetti superficiali (noti anche come boojums) (Fig. 1C)., Questa configurazione è coerente con un orientamento tangenziale del LC all’interfaccia con glicerolo (21). Dopo fotopolimerizzazione, campo luminoso (Fig. 1A) e micrografie a luce polarizzata (polari incrociati; Fig. 1B) ha confermato che le microparticelle polimeriche hanno conservato la configurazione bipolare delle goccioline LC da cui sono state formate (illustrate in Fig. 1C). Nessuna asfericità nella forma è stata misurata nelle microparticelle polimeriche, coerente con l’energia interfacciale delle goccioline LC essendo grande rispetto alle energie elastiche (23, 24).,

Abbiamo mappato la variazione spaziale delle interazioni di van der Waals tra le superfici del polimerizzato bipolare microparticelle da irreversibilmente adsorbente piccolo PS sonda colloidi (1 µm di diametro, impregnato con una idrofoba boro dipyrromethene a base di fluoroforo; λex = 505 nm, λem = 515 nm) sulle superfici delle microparticelle., Poiché la forza delle interazioni di van der Waals tra particelle con raggi r1 e r2 scala come r1r2 / (r1 + r2) a piccole separazioni (1), utilizzando microparticelle LC con raggi tra 20 e 80 µm e colloidi PS sonda con raggi di 500 nm, la forza di interazione del colloide sonda è stata progettata per essere indipendente dalla dimensione delle microparticelle LC. Abbiamo misurato i potenziali zeta dei colloidi sonda e microparticelle bipolari in acqua per essere -56 ± 1 mV (n = 5) e -49 ± 6 mV (n = 12), rispettivamente ., Coerentemente con queste misurazioni, in assenza di elettrolita aggiunto all’acqua, imaging a fluorescenza (Fig. 1D) ha rivelato che i colloidi della sonda non si sono adsorbiti sulle superfici delle microparticelle bipolari polimerizzate (ulteriori discussioni sulla fluorescenza delle microparticelle LC sono presentate nei Materiali supplementari)., Lo screening di carica ottenuto tramite aggiunta di cloruro di sodio (NaCl) (concentrazione finale, 10 mm) è stato osservato per avviare l’eterocoagulazione irreversibile tra colloidi sonda e microparticelle LC, coerente con interessanti interazioni di van der Waals che superano la forza della repulsione elettrica a doppio strato (Fig. 1E).

Successivamente, abbiamo quantificato la distribuzione spaziale dei colloidi sonda adsorbiti sulle superfici delle microparticelle bipolari in presenza di NaCl 10 mM., Il numero totale di colloidi sonda adsorbiti sulle microparticelle è aumentato con il tempo, coerente con un processo di aggregazione cineticamente controllato (vedi sotto). Di conseguenza, abbiamo fissato il tempo di adsorbimento a 30 min per ottenere al massimo 25 colloidi adsorbiti per microparticella (la bassa densità dei colloidi ha ridotto al minimo l’influenza delle interazioni colloide-colloide sulla distribuzione spaziale dei colloidi su ciascuna microparticella). Abbiamo quantificato le densità areali dei colloidi σi adsorbiti della sonda all’interno di ciascuna delle sei regioni definite sulle superfici delle microparticelle LC (Fig., 1F; più di 900 colloidi sonda e 80 microparticelle polimerizzate sono stati utilizzati in queste misurazioni; immagini aggiuntive mostrate nei materiali supplementari) e normalizzato queste densità dalla densità areale totale dei colloidi sonda, σt. Ispezione di Fig. 1G rivela che le densità areali medie dei colloidi sonda (σi/σt) adsorbiti sulle superfici delle microparticelle bipolari non sono uniformi., In particolare, è stato osservato un profilo di adsorbimento simmetrico sul piano equatoriale, con la densità areale normalizzata dei colloidi della sonda più bassa vicino ai difetti superficiali che segnano i poli nord e sud delle microparticelle. Le densità superficiali misurate nelle regioni polari si trovano al di fuori della distribuzione uniforme (densità areale normalizzata di unità) ad un livello di confidenza del 95%, indicando l’esaurimento della densità colloidale adsorbita vicino ai poli rispetto alla distribuzione uniforme., Al contrario, la densità colloidale della sonda adsorbita nelle regioni equatoriali delle microparticelle è stata misurata per essere quasi il doppio di quella delle regioni polari. La simmetria (quadrupolare) di questo modello colloidale della sonda è simile alla simmetria dell’ordinamento LC all’interno della microparticella bipolare.

Come esperimenti di controllo, abbiamo ripetuto i metodi sopra descritti utilizzando microparticelle LC polimerizzate nella configurazione radiale o microparticelle polimerizzate dopo aver riscaldato il LC per formare una fase isotropica. La figura 2 mostra micrografie rappresentative a campo luminoso (Fig., 2, A e D), micrografie a luce polarizzata( polari incrociati; Fig. 2, B ed E) e illustrazioni schematiche dell’ordinamento interno di 5CB / RM257 all’interno delle microparticelle (Fig. 2, C e F). La configurazione radiale della microparticella è caratterizzata dall’allineamento della superficie locale perpendicolare (omeotropica) della LC sull’intera interfaccia della gocciolina, un orientamento ottenuto mediante aggiunta di sodio dodecil solfato (SDS) alla fase acquosa (concentrazione finale di 2 mm) prima della polimerizzazione., Isotropo microparticelle, preparato mediante riscaldamento della miscela LC sopra nematic-isotropo temperatura di transizione vetrosa (~60°C) in glicerolo prima di polimerizzazione, sono stati caratterizzati dall’assenza di qualsiasi ottica birifrangenza dopo il raffreddamento a temperatura ambiente (casuale polimero rete formata da RM257 frustrato l’aspetto di nematic ordine alla termico di tempra a temperatura ambiente; vedere i Materiali Supplementari per ulteriori dettagli). Entrambi i tipi di microparticelle avevano potenziali zeta che erano indistinguibili dalle microparticelle bipolari ., A differenza delle microparticelle bipolari polimerizzate, non abbiamo misurato variazioni statisticamente significative (intervalli di confidenza del 95%) nella densità areale dei colloidi sonda adsorbiti sulle superfici delle microparticelle radiali o isotropiche polimerizzate (Fig. 2G).

I risultati in Figg. 1 e 2, quando combinati, ci hanno portato a ipotizzare che il pattern spaziale dei colloidi della sonda sulle superfici delle microparticelle bipolari derivasse dalle interazioni di van der Waals che erano codificate dall’ordinamento orientazionale delle molecole all’interno delle microparticelle bipolari., Prima di sviluppare un modello dettagliato delle interazioni di van der Waals, codificato dal LC microparticelle, abbiamo stimato che l’ordine di grandezza della variazione di energia di una sonda colloide interazione con un bipolare microparticelle mediante il calcolo di orientamento-dipendente Hamaker costanti per l’interazione di un LC lastra (con la birifrangenza di 5CB) con un isotropo lastra (con proprietà ottiche di PS) attraverso l’acqua (eq. S1, vedere i Materiali supplementari per ulteriori informazioni). Abbiamo calcolato le costanti di Hamaker per passare da 1,7 × 10-20 J a 1.,3 × 10-20 J come l’orientamento LC all’interno della lastra LC è cambiato da planare a omeotropico (cioè perpendicolare). Quando analizzato utilizzando l’approssimazione di Derjaguin (1), abbiamo calcolato l’energia di interazione di van der Waals tra un colloide sonda 1-µm di diametro e lastra LC per cambiare di 15 kBT con l’orientamento del LC . L’entità di questo effetto (cioè,,>10 kBT, verificato di seguito dall’esperimento) fornisce il supporto iniziale per la nostra ipotesi che gli orientamenti di LCs all’interno delle microparticelle possano essere usati per codificare variazioni nelle interazioni di van der Waals che sono sufficientemente grandi da dirigere l’assemblaggio bottom-up dei sistemi di materia molle.,

Per sviluppare una previsione quantitativa della variazione spaziale della forza delle interazioni di van der Waals attraverso le superfici delle microparticelle LC bipolari in acqua, abbiamo prima calcolato i profili LC director minimizzando i contributi elastici e superficiali all’energia libera delle goccioline LC da cui sono state sintetizzate le microparticelle polimeriche (vedere i Materiali supplementari). Per questi calcoli, l’orientamento dell’asse facile del LC alla superficie della gocciolina (cioè,, l’orientamento di energia libera più basso) è stato assunto per essere tangenziale e la grandezza dell’energia di ancoraggio superficiale, W (la penalità energetica associata alle deviazioni del direttore nematico dall’asse facile a un’interfaccia di gocciolina), è stata variata in forza da 64,5 a 0,6 µN/m, corrispondente all’ancoraggio forte e debole, rispettivamente (Fig. 3, Da A a C)., microparticelle elemento di volume e sonda colloide, α è l’angolo tra la nematic direttore di LC microparticelle elemento di volume e la linea che unisce i centri di LC microparticelle elemento di volume e sonda colloide, R(x1) è il centro a centro) distanza tra la sonda colloide e il LC microparticelle elemento di volume, e la spiaggia di Ao e Am sono il Hamaker costanti calcolate utilizzando l’ordinaria dell’indice di rifrazione e la costante dielettrica del LC, o aritmetica mezzi di ordinaria e straordinaria indici di rifrazione e costanti dielettriche, quando il LC è l’interazione con PS, rispettivamente., Abbiamo calcolato questa quantità utilizzando la quadratura adattiva con tolleranze di errore relative e assolute di 10-5 (Figura 3D, 3E, descritta in dettaglio in Materiali supplementari). Ispezione di Fig. 3D rivela che, per l’ancoraggio superficiale intermedio (W = 6,2 µN / m), l’energia di interazione di van der Waals della coppia di microparticelle colloide-LC varia di circa 20 kBT mentre il colloide campiona la superficie della microparticella bipolare (con una separazione superficiale di 3 nm, corrispondente alla lunghezza di screening di Debye)., Alla stessa separazione superficiale, la grandezza assoluta dell’energia di interazione di van der Waals nella regione polare è ~-85 kBT (Fig. 3 E).

Per fornire informazioni sui risultati mostrati in Fig. 3, D ed E, abbiamo caratterizzato l’orientamento medio di LC vicino al colloide della sonda (aeff; il valore locale di α è definito nell’inserto di Fig. 3F) per le diverse energie di ancoraggio della superficie (Fig. 3 SEPTIES). Ispezione di Fig., 3F rivela che per l’ancoraggio tangenziale della LC alla superficie della microparticella, aeff si avvicina a 0° quando il colloide della sonda si avvicina a ciascun difetto superficiale della microparticella bipolare (β = 0°), indicando che l’indice di rifrazione ordinario (minimo) della LC domina le interazioni di van der Waals nelle regioni polari., Al contrario, vicino alle regioni equatoriali della microparticella, aeff si avvicina a 90°, indicando che le interazioni di van der Waals vicino all’equatore riflettono una media degli indici di rifrazione ordinari e straordinari della LC. Qualitativamente, il più alto indice di rifrazione efficace e le interazioni di van der Waals corrispondentemente più forti, sperimentate dai colloidi della sonda nella regione equatoriale della microparticella bipolare sono coerenti con le nostre osservazioni sperimentali di una maggiore densità colloidale della sonda adsorbita vicino all’equatore (Fig. 1G)., La figura 3F rivela anche che il cambiamento nella funzione di risposta dielettrica sperimentato da un colloide sonda vicino a una microparticella bipolare è una forte funzione di ancoraggio dell’energia, con un debole ancoraggio tangenziale superficiale che fornisce una variazione più graduale della costante di Hamaker locale attraverso la superficie della microparticella bipolare rispetto al forte ancoraggio tangenziale della superficie. Abbiamo anche scoperto che le energie di interazione van der Waals calcolati da Eq. 1 sono stati ben approssimati da calcoli basati sugli orientamenti dei nematogeni LC sulla superficie delle microparticelle bipolari (Fig., 3, D ed E), coerente con la nostra osservazione che le interazioni di van der Waals sono particolarmente sensibili all’energia di ancoraggio superficiale e quindi all’orientamento superficiale del LC (vedi sotto).

Successivamente, abbiamo valutato l’energia di interazione netta, φnet, tra una sonda colloide e una microparticella bipolare polimerizzata come la somma delle interazioni attraenti di van der Waals e repulsive elettriche a doppio strato (1). Abbiamo calcolato l’interazione elettrica a doppio strato utilizzando teorie del continuo con una densità di carica superficiale costante e uniforme a separazioni infinite (25, 26)., Queste teorie, che assumono additività a coppie di volumi costituenti di fasi condensate, si scompongono per colloidi con dimensioni di decine di nanometri (27), ma sono generalmente trovate buone approssimazioni per le microparticelle. Interpretiamo le posizioni colloidali adsorbite osservate nei nostri esperimenti con NaCl acquoso da 10 mm per derivare da eventi di aggregazione primaria tra i colloidi della sonda e le microparticelle LC polimerizzate. Quando si utilizza un’energia di ancoraggio di W = 6.,2 µN / m, abbiamo scoperto che i valori φnet calcolati utilizzando potenziali superficiali a separazione infinita di -50 mV prevedevano la presenza di questo minimo primario con sale da 10 mm ma l’assenza di esso in acqua pura (Fig. 4, lettere A e B). Questo valore del potenziale di superficie a separazione infinita è anche in buon accordo con i potenziali zeta misurati (vedi sopra; ulteriori dettagli sono forniti nei Materiali supplementari).

Come notato sopra, le nostre osservazioni sperimentali del pattern spaziale dei colloidi sonda sulle superfici delle microparticelle LC sono coerenti con un processo cineticamente controllato (28, 29)., Di conseguenza, abbiamo utilizzato φnet per valutare un flusso di particelle, JC, di sonda colloidi sulla superficie di ogni microparticelle asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)dove FC è la sonda colloide flusso in assenza di intermolecolari (di van der Waals e doppio strato elettrico) o interazioni idrodinamiche tra la sonda colloide (raggio r1) e le microparticelle (raggio r2), e φnet viene ridotto di energia termica, kBT, in un adimensionale centro-centro separazione, ρ (in scala da r1)., Le interazioni idrodinamiche tra il colloide della sonda e la microparticella sono state incorporate calcolando le variazioni delle velocità di diffusione relative, D12∞/D12, in funzione della separazione adimensionale (vedere i materiali supplementari). La figura 4C mostra che i flussi colloidali della sonda, calcolati per un potenziale superficiale di microparticelle a separazione infinita di -50 mV e una gamma di energie tangenziali di ancoraggio della superficie, sono più alti nelle regioni equatoriali della microparticella e che la variazione spaziale nel flusso colloidale della sonda è maggiore per W = 6,2 µN/m.,

Successivamente, abbiamo integrato i flussi colloidali della sonda in Fig. 4C sulle regioni superficiali delle microparticelle definite in Fig. 1F, per potenziali superficiali a separazione infinita di -50 mV e forte (64,5 µN/m), intermedio (6,2 µN/m) e debole (0,6 µN/m) tangenziale LC ancoraggio superficiale (vedere i materiali supplementari per i risultati di questo processo applicato all’ancoraggio intermedio). Ispezione di Fig. 1G rivela le nostre previsioni basate su un forte ancoraggio superficiale per ottenere una densità superficiale quasi uniforme dei colloidi della sonda, in contraddizione con i nostri esperimenti., Tuttavia, le nostre previsioni per la variazione spaziale della densità di adsorbimento colloidale della sonda sulle superfici delle microparticelle con ancoraggio tangenziale intermedio della superficie producono uno stretto accordo (entro intervalli di confidenza del 95%) con l’esperimento (Fig. 1G). In particolare, la regione equatoriale della superficie delle microparticelle bipolari è decorata con una densità di colloidi sonda che è circa il doppio di quella delle regioni polari. Inoltre, la simmetria quadrupolare della distribuzione dei colloidi sonda adsorbiti è coerente tra esperimento e calcolo.,

Per fornire un ulteriore test della nostra ipotesi che le interazioni di van der Waals possano essere codificate dalle configurazioni interne delle microparticelle LC, abbiamo preparato le microparticelle LC con simmetria dipolare. Il profilo del regista della gocciolina LC utilizzata in questi esperimenti (chiamata configurazione preradiale appuntata) era caratterizzato dall’allineamento della superficie omeotropica locale della LC e da un difetto della superficie appuntata. Questa configurazione è stata ottenuta adsorbendo un colloide PS sulla superficie del microdroplet LC prima dell’aggiunta di SDS alla fase acquosa (concentrazione finale di 2 mm; Fig. 5, Da A a D)., Dopo la polimerizzazione, le microparticelle preradiali appuntate sono state accuratamente risciacquate con acqua pura per rimuovere SDS dalle superfici delle microparticelle. Le misurazioni del potenziale Zeta di queste microparticelle hanno prodotto valori simili alle microparticelle LC bipolari polimerizzate (vedi sopra). Notiamo che il colloide sonda utilizzato per appuntare il difetto superficiale foto-candeggina durante la polimerizzazione e quindi non influenza le statistiche di adsorbimento dei colloidi sonda. Ispezione di Fig., 5E rivela che le microparticelle preradiali appuntate codificano anche le interazioni di van der Waals che portano a una distribuzione non uniforme della densità colloidale della sonda adsorbita. In particolare, vicino al difetto superficiale, osserviamo un miglioramento della densità colloidale adsorbita che si trova al di fuori di un intervallo di confidenza del 95%. Altrove, viene misurata una distribuzione uniforme della densità colloidale (entro il 95% di confidenza).

In assenza di un colloide PS adsorbito alla superficie della gocciolina LC, è stato osservato un SDS di 2 mm per indurre le goccioline LC ad adottare configurazioni radiali. Interpretiamo questo risultato per indicare che l’orientamento di LC sulla superficie delle goccioline preradiali appuntate prima della polimerizzazione corrisponde a un forte ancoraggio omeotropico. Abbiamo confrontato i nostri risultati sperimentali ottenuti con microparticelle preradiali appuntate (Fig., 5E) alle densità di adsorbimento colloidale calcolate utilizzando una varietà di energie di ancoraggio superficiale e potenziali superficiali a separazione infinita (vedere i materiali supplementari). Abbiamo scoperto che le previsioni basate su potenziali di superficie di -50 mV e forte ancoraggio omeotropico (W = 0,66 mN/m) erano uniche per abbinare i nostri risultati sperimentali (Fig. 5 E). L’elevata densità di adsorbimento colloidale osservata vicino al difetto superficiale è causata dalle interazioni di van der Waals generate dall’orientamento quasi tangenziale della LC appena sotto la superficie della microparticella ., La simmetria dipolare dei profili di adsorbimento colloidale previsto e misurato mostrato in Fig. 5E contrasta con la simmetria quadrupolare dei profili misurati con le microparticelle bipolari, fornendo ulteriore supporto per la nostra conclusione che la manipolazione dell’ordinamento LC all’interno delle microparticelle fornisce un mezzo versatile per modellare le interazioni di van der Waals attraverso le superfici delle microparticelle.

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