Un polimero di coordinazione bio-ispirato come catalizzatore di ossidazione dell’acqua eccezionale tramite la seconda sfera di coordinazione engineering

L’elettrodo NiFeCP/NF è stato preparato tramite una cronopotenziometria a impulsi a doppia corrente ripetuta (Fig. 1)., Come risultato del processo di reazione veloce durante la deposizione, i materiali elettrodepositati sono spesso amorfi o possiedono una bassa cristallinità, che forniscono l’opportunità di ottenere un polimero comprendente ligandi carbossilati coordinati e non coordinati. Il Fe3 + incorporato nei catalizzatori basati su Ni è stato segnalato come il fattore chiave per alte prestazioni catalitiche, anche se il suo ruolo esatto rimane ambiguo19,20., Sono state misurate le prestazioni elettrocatalitiche OER del NiFeCP/NF preparato con diversi rapporti Ni:Fe nella soluzione di elettrodeposizione, come presentato nei voltammogrammi di scansione lineare (LSVs)in Fig. 2a. L’elettrodo preparato ha mostrato la migliore attività catalitica con la più piccola pendenza del Tafel (Fig. 2b) per OER quando il rapporto Ni:Fe era 7: 3 nella soluzione di elettrodeposizione, quindi, questo elettrodo è stato sistematicamente studiato in questo lavoro e abbreviato come NiFeCP/NF in questo articolo.,

Per confronto, il catalizzatore a doppio strato di idrossido NiFe (NiFe LDH) all’avanguardia è stato preparato su schiuma di Ni (NiFe LDH/NF) come riportato in precedenza21,22,23. Le curve di polarizzazione di NiFeCP/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF e schiuma di nichel verso OER in 1,0 M KOH sono mostrate in Fig. 2a. Tra gli elettrodi, l’elettrodo NiFeCP / NF (i migliori campioni) dimostra un’attività catalitica eccezionale, fornisce la più alta densità di corrente allo stesso η rispetto agli altri elettrodi.

al fine di indagare l’attività intrinseca di NiFeCP/NF e NiFe LDH/NF elettrodi, le curve di polarizzazione sono normalizzati per il elettrochimicamente attivi superficie (ECSA), rispettivamente (Complementare Fig. 3). NiFeCP / NF ha richiesto il sovrappotenziale molto più basso per la stessa densità di corrente normalizzata, ad esempio, NiFeCP/NF raggiunge una densità di corrente normalizzata di 10 Ma cm−2 a η = 190, mentre NiFe LDH/NF ha richiesto un sovrappotenziale di 210 mV., Questo risultato ha indicato che NiFeCP/NF ha mostrato le prestazioni migliori di quelle dell’elettrodo NIFE LDH/NF, il che è dovuto al fatto che il catalizzatore NiFeCP stesso ha una migliore attività intrinseca rispetto a quella di NiFe LDH, piuttosto che la maggiore superficie specifica dell’elettrodo NIFECP / NF.

Inoltre, NiFeCP / NF presenta una notevole pendenza Tafel bassa di 29 MV dec-1, mentre NiFe LDH / NF mostra una pendenza Tafel di 34 MV dec-1 (Fig. 2 ter). Il valore della pendenza Tafel per NiFe LDH / NF è in accordo con i rapporti di letteratura21, 22, 23, che indicano l’affidabilità dei nostri risultati., I vari catalizzatori sono stati ulteriormente confrontati da un grafico delle loro correnti catalitiche a un η fisso di 250 mV. Come mostrato in Fig. 2c, l’elettrodo NiFeCP / NF fornisce una densità di corrente di 337 Ma cm-2, che dimostra come aumento di 2,3, 56 e 521 volte rispetto a quello di NIFE LDH / NF (143 Ma cm−2), RuO2/NF (6,2 ma cm−2) e NF (0,64 ma cm−2), rispettivamente. Per raggiungere una densità di corrente di 10 ma cm-2, l’elettrodo NiFeCP/NF richiede un overpotenziale di 188 mV, che è 22, 89 e 180 Mv inferiore a quello di Nife LDH / NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV) e NF (368 mV), rispettivamente (Fig. 2d).,

Per testare l’attività allo stato stazionario e la durata, l’elettrodo NiFeCP/NF è stato sottoposto a una serie di esperimenti di cronopotentiometria comprendenti più passaggi di corrente in 1,0 M KOH per 0,5 h. Come mostrato in Fig. 2e, i potenziali richiesti corrispondenti sono profilati quando le densità di corrente catalitica sono state aumentate da 10 a 200 ma cm-2. A una densità di corrente iniziale di 10 ma cm-2, era necessaria una sovrapotenziale di 188 mV, che è rimasta costante per tutta la durata del test (0,5 h)., Successivamente, i valori di sovrappotenziale sono stati osservati per aumentare e mantenere la loro stabilità, quando la densità di corrente è stata aumentata da 50 a 200 ma cm−2. NiFeCP / NF ha mostrato una densità di corrente di 50, 100, 150 e 200 Ma cm−2 a sovrapotenziali di 214, 234, 249 e 260 mV, rispettivamente.

Inoltre, la durabilità dell’elettrodo NiFeCP/NF verso OER è stata esaminata a densità di corrente costante di 10 e 50 ma cm-2 per 17 h. Come mostrato in Fig. 2f, sovrappotenziali di 188 mV e 214 mV sono necessari per mantenere le densità di corrente catalitica OER a 10 ma cm-2 e 50 ma cm−2, rispettivamente., La capacità a doppio strato (Cdl)è una correlazione positiva con l’ECSA dell’elettrodo NiFeCP / NF, che è stato misurato (Fig. 4) dopo 17 ore di elettrolisi, non è stato osservato alcun cambiamento evidente di Cdl rispetto all’elettrodo NiFeCP / NF prima dell’elettrolisi (Fig. 5). Sono stati misurati la quantità di O2 generata da NiFeCP/NF e NiFe LDH/NF e le efficienze faradaiche del 98,4% e del 97.,L’8% è stato ottenuto a j = 10 ma cm-2 per nifecp/NF e NiFe LDH/NF, rispettivamente, indicando che la carica accumulata passata attraverso gli elettrodi NiFeCP/NF e NiFe LDH / NF è stata consumata quasi quantitativamente per OER (Fig. 6).

I polimeri di coordinazione dei metalli di transizione come le strutture metallo-organiche (Ni, Co, Fe MOFs) sono stati ampiamente studiati come una nuova classe di catalizzatori verso OER nelle soluzioni alcaline24,25,26,27,28,29,30,31. Sfortunatamente, sono stati riportati solo pochi polimeri di coordinazione dei metalli di transizione con bassa sovrapotenziale ed eccellente stabilità., Finora, Ni-Co bimetallico nanosheets quadro organico (NiCo−UMOFNs) elettrodo caricato su schiuma di rame in presenza di un legante (soluzione di Nafion) dimostra un basso potenziale di insorgenza di 1,39 V e un overpotenziale di 189 mV a 10 ma cm−2 in condizioni alcaline (secondo le misurazioni LSV)31. Ni-Fe bimetallico bidimensionale (2D) nanosheets MOF ultrasottili (NiFe-UMNs) sono stati riportati come catalizzatore per OER con densità di corrente 10 ma cm−2 a un sovrapotenziale di 260 mV su un elettrode29 vetro−carbonio., Nife MOF (MIL−53) nanosheets coltivati in situ su schiume Ni attraverso un processo solvotermico, presentato eccellente attività verso OER con 50 ma cm-2 densità di corrente ad un η di 233 mV32. È interessante notare che l’attuale NiFeCP/NF dimostra prestazioni migliorate rispetto ai nanosheets MIL-53 coltivati in situ su schiuma Ni tramite un processo solvotermico (densità di corrente 50 Ma cm−2 ad un η di 214 mV per NiFeCP/NF)., La tabella supplementare 1 elenca le prestazioni di NiFeCP / NF nel lavoro corrente e negli elettrodi precedentemente riportati per l’ossidazione elettrocatalitica dell’acqua, compresi i catalizzatori a base di polimeri di coordinazione e materiali inorganici. Questo confronto dimostra che l’elettrodo NiFeCP / NF preparato tramite il processo di deposizione elettrochimica veloce, è chiaramente superiore ad altri sistemi riportati derivati da metodi ad alta cristallinità in termini di η e la pendenza Tafel.,

Per chiarire le caratteristiche strutturali del NiFeCP, in particolare l’esistenza di gruppi carbossilici non coordinati, sono state eseguite varie tecniche per caratterizzare la struttura del NIFECP/NF preparato e dopo OER esperimenti elettrochimici. Il processo di elettrodeposizione sembrava generare un film marrone depositato sulla superficie della schiuma di nichel, tuttavia, dopo OER, il colore dell’elettrodo NIFECP/NF così preparato è diventato nero (Fig. 7), che potrebbe cambiare di nuovo ad un colore marrone dopo il risciacquo con etanolo o mettendolo in aria per un periodo prolungato di tempo., Il fenomeno del cambiamento di colore è simile a quello osservato per NiFe LDH, indicando che si verifica la seguente reazione: Ni-OH → Ni-OOH. Inoltre, le specie-NiIIOH potrebbero essere presenti prima e dopo OER in presenza di NiFeCP/NF. Il modello X-ray powder diffraction (XRD) (Fig., 8) della polvere graffiata di NiFeCP dall’elettrodo è caratteristica del diffrattogramma riportato MIL-53 e rivela che il film NIFECP preparato contiene componenti MOF, dove gli atomi di Ni e gli atomi di Fe sono disposti casualmente nell’impalcatura polimerica di coordinazione racchiusa in grandi pori di forma quadrata29, 32,33. Tuttavia, altre specie di polimero di coordinazione amorfo, metallo-osso non potevano essere escluse dal diffrattogramma XRD., Dopo l’elettrolisi, i picchi caratteristici simili a MOF associati a NiFeCP non possono essere osservati nel diffrattogramma XRD, il che può essere il risultato di che i tereftalati eccessivi nel film NIFECP preparato come introdotto dal processo di deposizione elettrochimica veloce possono essere rimossi durante il processo di attivazione.

Le immagini di microscopia elettronica a scansione (SEM) (Fig. 9), dimostrare che come preparato NiFeCP/NF è un film macroscopico 3D, che è uniformemente coperto sulla superficie dello scheletro NF. Dopo il test OER, non si osserva alcun cambiamento morfologico evidente per NiFeCP / NF.,

Inoltre, la mappatura elementale anulare a scansione ad alto angolo di campo scuro (HAADF-STEM) mostra una distribuzione omogenea di elementi Ni, Fe, C e O in NIFECP incontaminato (Fig. 3 bis). Dopo essere stati sottoposti a esperimenti elettrochimici OER, C, O, Ni e Fe rimangono uniformemente distribuiti nel NiFeCP post-OER (Fig. 3 ter). La spettroscopia a raggi X dispersiva di energia (EDS) mostra che il rapporto atomico Fe/Ni in NiFeCP è coerente a 1:9 sia prima che dopo OER (Fig., 10); tuttavia, la componente del carbonio ha perso parzialmente, suggerendo che la dissociazione parziale dei ligandi organici durante OER.

Spettroscopia a fotoelettroni a raggi X (XPS) di C 1 s, O 1 s, Fe 2p e Ni 2p prima e dopo gli esperimenti elettrochimici OER sono presentati in Fig. 11 bis, Fig. 4. Come mostrato in Fig. 4a, il segnale C 1 s può essere deconvoluto in tre componenti superficiali, corrispondenti ai ligandi organici alle energie di legame di 284,8 eV (i legami C–C), 286,0 eV (i legami C–O) e 288,8 eV (gruppi carbossilati O = C–O)29,33. Le energie di legame C 1 s sono coerenti prima e dopo OER., Dopo OER, il segnale attribuito a K può essere osservato sulla superficie di NiFeCP/NF, che può derivare da KOH residuo dall’elettrolita. Come mostrato in Fig. 4b, il segnale O 1 s può essere deconvoluto adattando diversi picchi a energie di legame di circa 529,5, 531,0, 531,6, 532,9 e 533,4 eV, che sono attribuiti agli atomi di ossigeno sui legami metallo-ossigeno, specie metallo-idrossile, gruppo carbossilato dei ligandi organici e acqua, rispettivamente32, 33, 34., Le energie di legame O 1 s sono coerenti prima e dopo OER, tuttavia l’intensità relativa dei legami metallo-ossigeno e delle specie metallo-idrossile è aumentata dopo OER. NiFeCP mostra picchi alle energie di legame di 712 eV e 725 eV, che sono corrispondenti a Fe3+ 2p3/2 e 2p1/2, rispettivamente (Fig. 4 quater) 33. NiFeCP mostra picchi caratteristici associati allo stato di ossidazione Ni2+ (Fig. 4d). Le specie Ni-O associate agli atomi di Ni e ai ligandi organici sono osservate alle energie di legame di 855,5 eV (2p3/2) e 873,0 eV (2p1/2), mentre le specie Ni-OH sono attribuite ai picchi di energia di legame a 856.,9 eV (2p3/2) e 874,4 eV (2p1/2)32. La presenza di specie Ni-OH dimostra l’ipotesi sopra menzionata per quanto riguarda il cambiamento di colore. Il rapporto tra l’area integrata associata ai picchi Ni-OH/NiO è aumentato da 3:5 a 4: 5 dopo l’elettrolisi e il rapporto tra legami metallo-ossigeno e specie metallo-idrossile è aumentato dal segnale O 1 S. Al fine di escludere le influenze di Ni componente forma Ni schiuma, NiFeCP è stato depositato anche sulla superficie del substrato di carbonio vetroso (Nifecp@GC) per studiare gli stati di ossidazione superficiale da XPS (Fig supplementare. 11 ter)., Senza l’influenza della schiuma Ni, dal segnale Ni 2p degli spettri XPS ad alta risoluzione (Fig. 12), il rapporto per l’intensità relativa delle specie metallo-idrossile e dei legami metallo-ossigeno è stato trovato ovviamente aumentato dopo OER. L’analisi degli spettri XPS del campione da NiFeCP/NF e NiFeCP / GC potrebbe dare un’indicazione coerente, che i gruppi carbossilati possono parzialmente de-coordinare dai centri metallici di NIFECP come preparato.

Sono stati studiati gli spettri infrarossi a trasformata di Fourier (FT-IR) di polvere graffiata da NIFECP/NF così come preparato e l’elettrodo dopo OER. Come mostrato in Fig. 5a, due picchi distinti a 1384 cm−1 e 1579 cm−1, corrispondenti alle vibrazioni simmetriche e asimmetriche, rispettivamente, dei gruppi carbossilati derivati dal tereftalato coordinato, possono essere osservati per i campioni di come preparato e dopo OER24., Inoltre, si osservano due picchi di assorbimento distinti a 1427 cm-1 e 1684 cm-1 prima e dopo OER corrispondenti alla frazione carbossilata non coordinata di tereftalato32. Il rapporto del gruppo carbossilato non coordinato è aumentato dopo OER ed è considerato come risultato della de-coordinazione dei gruppi carbossilati dai centri metallici. Vale la pena ricordare che per il MOF di MIL-53(FeNi) ottenuto per sintesi idrotermale, non è possibile osservare i distinti picchi di assorbimento del carbossilato non coordinato32. Gli spettri Micro-Raman (Fig., 5b) dell’elettrodo NiFeCP/NF presenta un doppietto a 1612 cm-1 e 1429 cm-1 prima e dopo l’ossidazione dell’acqua, che corrisponde alle modalità di allungamento in fase e fuori fase dei gruppi carbossilati coordinati, rispettivamente. Questi due picchi di modalità di allungamento erano ampi, che coprivano la porzione di carbossilato non coordinato (1631 e 1451 cm−1). Nel frattempo, il picco di vibrazione a 1293 cm−1 (modalità Ag) dei carbossilati non coordinati può essere ovviamente osservato dopo OER35, indicando la presenza di gruppi carbossilati non coordinati durante OER., L’intensità dei picchi di vibrazione del metallo–O a 460 cm−1 e 530 cm−1 aumenta dopo l’elettrolisi a seguito della de-coordinazione dei gruppi carbossilati dai centri metallici e della generazione di specie di idrossido di metallo.

Combinando le informazioni derivate da sopra la caratterizzazione suggerisce che una parte del coordinato gruppi carbossilato può dissociare dalla NiFeCP/NF, e, così facendo, formando libero aggiuntivo scoordinato carbossilato siti e metallo idrossido di siti durante OER. Nel frattempo, NiFeCP / NF contiene specie di idrossido di metallo, gruppi carbossilati coordinati e non coordinati sia prima che dopo OER.,

Poiché il gruppo carbossilato non coordinato è sempre presente in NiFeCP durante l’ossidazione dell’acqua, abbiamo studiato la funzione cinetica dei carbossilati non coordinati durante l’ossidazione dell’acqua. Come riportato in precedenza, l’aumento della densità elettronica dei centri metallici in un catalizzatore di ossidazione dell’acqua può comportare cambiamenti del livello di Fermi che si avvicinano agli stati O 2p e contemporaneamente si traduce in un trasferimento del processo di trasferimento di protone-elettrone concertato (c-PET) al processo di trasferimento di protone-elettrone non concertato(n-PET) per OER36.,

Poiché il carbossilato è un forte ligando che dona elettroni, è necessario determinare il tipo di processi di trasferimento di elettroni accoppiati a protoni per NiFeCP durante l’ossidazione dell’acqua. Poiché per un catalizzatore procedere tramite una via n-PET, il processo di trasferimento del protone potrebbe non essere coinvolto nel passo di determinazione della velocità (RDS), pertanto, l’influenza della base di Lewis sarà difficile da determinare37.

Lo studio della dipendenza del pH dall’attività OER può fornire informazioni utili sulla cinetica e sugli intermedi della reazione., In questo lavoro, sono stati condotti studi sulla dipendenza dal pH in soluzioni fortemente basiche per sondare l’attività intrinseca dei catalisti38. La scala RHE è stata utilizzata per determinare la dipendenza dal pH della cinetica di reazione per evitare il cambiamento della forza motrice termodinamica a diversi valori di pH. La posizione dei picchi redox di Nifecp e NiFe LDH è dipendente dal pH (Fig. 6a, b), come indicato nella Fig. 13, il NIFECP e il NiFe LDH hanno prodotto trame lineari di Eredox (NHE) rispetto al pH con pendenze di -88 e -95 mV per pH, rispettivamente. Questi valori erano quasi 1.,5 volte il valore teorico di -59 mV per pH per 1 H+/1e− ossidazione di Ni2+(OH)2 a Ni3+O(OH); così, un 3 H+/2e− accoppiato processo redox è stato suggerito sia per NiFeCP e NiFe LDH39,40,41. Le pendenze ottenute erano in accordo con la relazione precedente, secondo cui un drogante Fe potrebbe ridurre fortemente lo stato di valenza del Ni nelle specie di idrossido di nichelo39,41. Per i catalizzatori che procedono attraverso una via c-PET, l’ordine di reazione del pH sarebbe zero (vedi Nota supplementare 1 per i dettagli), poiché il protone non viene mai disaccoppiato dal trasferimento di elettroni in questo caso36,38, 42., Sia NiFeCP che NiFe LDH presentano una cinetica OER dipendente dal pH trascurabile (Fig. 6a, b), che indica che sia NiFeCP che NiFe LDH procedono tramite un processo c-PET come RDS durante la reazione di ossidazione dell’acqua e, naturalmente, il trasferimento di protoni deve essere coinvolto38.

Gli effetti degli isotopi cinetici del deuterio (KIEs) possono riflettere le informazioni cinetiche di trasferimento dei protoni delle reazioni di ossidazione dell’acqua e, quindi, aiutano a interpretare la RDS dei processi catalitici43,44,45. La presenza di KIEs (KIEs > 1.,5) è considerato come prova che il trasferimento di protoni è coinvolto nella RDS (o, almeno, in una delle fasi che influenzano la velocità di reazione)46. Gli esperimenti di KIEs in soluzione NaOD D2O da 1,0 M sono stati eseguiti per ottenere informazioni sul ruolo del trasferimento di protoni durante l’RDS catalitico. La differenza di acidità tra D2O e H2O causata da diverse costanti di dissociazione è stata eliminata dalla correzione sovrapotenziale (vedere la nota complementare 2 per una spiegazione)., Poiché l’efficienza faradaica per gli elettrodi NiFeCP/NF e NiFe LDH / NF è vicina al 100% in elettroliti acquosi e deuterati (Fig. 14), la carica accumulata per gli elettrodi NIFECP/NF e NiFe LDH/NF può essere consumata quasi quantitativamente per OER, la corrente corrispondente può essere utilizzata direttamente per il calcolo di KIEs. La curva LSV di NiFeCP / NF in una soluzione di NaOD D2O da 1,0 M presenta una densità di corrente significativamente inferiore rispetto a quella di NiFeCP / NF nella soluzione di NaOH H2O da 1,0 M di un fattore circa 2,2 sull’intero intervallo di potenziale (Fig. 6 quater)., Il valore KIEs di NiFeCP / NF indica che l’RDS per l’ossidazione dell’acqua comporta la scissione dei legami OH. Per il campione comparativo, il NiFe LDH / NF mostra un maggiore effetti isotopici primari (Fig. 6d). Gli studi di pH-dipendenza e KIE hanno confermato che la scissione dei legami O−H sono coinvolti sia per NiFeCP/NF e NiFe LDH/NF. La sovrapposizione della funzione d’onda vibrazionale protonica svolge un ruolo importante nel determinare le velocità di reazione e le KIE delle reazioni c-PET. Inoltre, questa sovrapposizione dipende fortemente dalla distanza donatore-accettore di protoni: la sovrapposizione è maggiore per distanze più brevi., Di conseguenza, la velocità di reazione aumenta e KIEs spesso diminuisce quando la distanza donatore−accettore di protoni diminuisce47, 48, 49. Poiché sia NiFeCP/NF che NiFe LDH / NF catalizzano l’ossidazione dell’acqua da parte di specie di metallo-osso con via c-PET, il valore minore di KIEs per NiFeCP rispetto a quello di NiFe LDH suggerisce che ci sono gruppi funzionali nelle vicinanze dei centri catalitici per promuovere la cinetica dell’ossidazione dell’acqua. Inoltre, il tereftalato disodico anidro (0,3 M, quasi saturo) è stato aggiunto agli elettroliti, la corrente catalitica di NiFe LDH leggermente sollevata (~1,1 volte) in 1.,0 M NaOH H2O soluzione (Fig. 15a), ovviamente aumentato (~1,3 volte) in 1,0 M NaOD D2O soluzione (Fig supplementare. 15b), con conseguente KIEs diminuito da ~3.1 a 2.3 con la presenza di tereftalato per il catalizzatore libero carbossilato NIFE LDH (Fig. 15 quater, d). Quando la concentrazione di tereftalato negli elettroliti è elevata, i carbossilati di tereftalato avranno l’opportunità di aiutare a gestire il trasferimento di protoni sulla superficie di NiFe LDH, per cui i carbossilati svolgeranno la funzione simile a quella del materiale NiFeCP, risultando in un KIEs più piccolo., Questo esperimento di controllo dimostra fortemente la promozione del relè di trasferimento protonico degli effetti secondari della sfera di coordinamento causati dai carbossilati non coordinati in NiFeCP.

Per fornire ulteriore supporto all’esistenza di relè di trasferimento di protoni in NiFeCP per OER, sono stati condotti studi elettrochimici sull’inventario dei protoni. Il metodo di inventario dei protoni è particolarmente utile per risolvere il numero di siti idrogenici intercambiabili che contribuiscono al tasso catalitico50,51,52,53,54., Il parametro chiave di inventario del protone studi, fattore di frazionamento isotopico (ϕ) è correlato alla propensione per un hydrogenic sito di RDS della reazione di interagire con D+ rispetto all’acqua, che dipende solo la struttura chimica, nelle immediate vicinanze della isotopico sito, e per un dato gruppo funzionale cuscinetti intercambiabili a idrogeno tendono ad avere lo stesso frazionamento factors53., È stata misurata la dipendenza dell’attenuazione della velocità di reazione dalle frazioni atomiche del deuterio nell’elettrolita (vedere la nota supplementare 3 per i dettagli) e i dati sono stati montati da un’equazione di Kresge–Gross–Butler modificata (eqn supplementare. 8) 50,51,52, dove ϕ è il fattore di frazionamento isotopico e Z è l’effetto Z correlato all’effetto isotopico aggregato da più siti idrogenici equivalenti, chiamati siti Z, con singoli effetti isotopici deboli52,53. In un grafico di jn / j0 in funzione di n, la forma della curva risultante dipende dalle dimensioni relative di Z e Z., Quando Z > 1 suggerisce che esiste un effetto isotopico inverso aggregato nei siti Z che contribuiscono alla cinetica osservata, e Z ≈ 1 suggerisce che non ci sono siti Z che contribuiscono alla cinetica osservata51,52. Per elettrodo NiFeCP/NF (Fig. 7a), si può osservare una risposta non lineare a forma di cupola con un ϕ di 0,26 e una Z di 1,6. Il grande effetto Z ha indicato che l’RDS dell’ossidazione dell’acqua nei siti attivi di NiFeCP è accoppiato con un effetto di isotopo inverso aggregato dai siti Z (carbossilato non coordinato)50,51,52. Tuttavia, come mostrato in Fig., 7b, la trama di jn / j0 in funzione di n per l’elettrodo NIFE LDH / NF privo di carbossilato, risulta in un’attenuazione lineare con Z ≈ 1 e ≈ ≈ 0,32, che ha suggerito che solo un sito idrogenico (acqua) è coinvolto nella RDS dei processi catalitici, e nessun relè protonico contribuisce alle cinetiche osservate52,55. Il valore minore di ϕ per NiFeCP indicava il carbossilato non coordinato fornito sito extra idrogenico, che influenzava i ponti di idrogeno dello stato di transizione corrispondenti al trasferimento di protoni nell’RDS di OER, altrimenti si dovrebbe ottenere un valore simile di ϕ come NiFe LDH52,53., Gli studi sull’inventario dei protoni supportano fortemente i risultati ottenuti dalle misurazioni di KIEs in cui la consegna di protoni dai centri catalitici di NiFeCP all’elettrolita ha ricevuto l’assistenza di carbossilati non coordinati.

Quando l’ossidazione dell’acqua RDS di un catalizzatore è correlata al trasferimento di protoni, l’atom proton transfer (APT), con una base di Lewis in soluzione come accettore di protoni, può diminuire la barriera della reazione. Quindi, le basi di Lewis (come il fosfato) in soluzione di solito influenzano la reazione cinetica56,57,58. È stata quindi studiata la relazione tra attività catalitica e concentrazione di base aggiuntiva (K3PO4)., Quando un elettrodo subisce una via extra base-dipendente per l’ossidazione dell’acqua, a causa della relazione lineare tra la velocità di reazione di ossidazione dell’acqua kcat e la densità di corrente catalitica, dovrebbero essere reazioni di primo ordine per la concentrazione di fosfato (pfosfato) (vedere la nota supplementare 4 per una spiegazione)59,60. Le reazioni del primo ordine di fosfato sono state ampiamente osservate negli elettrodi modificati con catalizzatore per OER, quando l’RDS per l’ossidazione dell’acqua è chiaramente correlato al trasferimento di protoni56,61. Come mostrato in Fig., 7d, il pfosfato per NiFe LDH / NF è di circa 1 sull’intero intervallo di potenziale catalitico ovvio, indicando che la soluzione APT può verificarsi per il NIFE LDH / NF privo di carbossilato. Tuttavia, sebbene il NiFeCP / NF sia un catalizzatore che coinvolge l’evento di trasferimento di protoni nell’RDS, il pfosfato associato a NiFeCP / NF è significativamente inferiore a uno (circa 0,38) sull’intero intervallo di potenziale catalitico ovvio (Fig. 7c), che suggerisce che il processo APT della soluzione attribuito dalla base extra è notevolmente soppresso., La soluzione APT processo è una diffusione controllata evento e, pertanto, è influenzato dalla concentrazione di base, tuttavia, per NiFeCP/NF, il scoordinato gruppi carbossilato sono situati nelle immediate vicinanze del centro catalitico, e così, veloce scambio di protoni deve preferenzialmente verificarsi, e, successivamente, la base esterna da elettrolito può deprotonate acido carbossilico prodotta dal secondo−coordinamento−sfera coinvolti protone processi di trasferimento., I risultati sperimentali del catalizzatore NiFeCP hanno mostrato il valore minore di KIEs, la risposta non lineare alla frazione atomica del deuterio e un’efficace soppressione della soluzione APT in contrasto con il catalizzatore NiFe LDH privo di carbossilato, indicando che i gruppi carbossilati non coordinati in NiFeCP forniscono basi interne, come mostrato in Fig. 8, che fungono da relè di trasferimento del protone.

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