液晶性を用いたファンデルワールス相互作用の微小粒子へのプログラミング
RESULTS
マイクロメートルスケールの分域内に閉じ込められたLCsの秩序は、界面相互作用、LCsの歪状態の弾性エネルギー、およびLCsの連続ひずみが境界条件に対応できない系で発生するトポロジカル欠陥によって制御される(13,19-21)。, マイクロドロップ内のLCsの組織の非常に多様な配列は、有機および水相（から形成されたアキラルおよびキラルLCsにまたがる、報告されている19、20）。 我々は、4-シアノ-4′-ペンチルビフェニル（5CB）、反応性メソゲン1,4-ビス-2-メチルベンゼン（RM257）（22）、および光開始剤2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（DMPA;混合物の質量比は10:15:1RM257:5CB:DMPA）（23、24）の混合物から形成されたアキラルなネマチックLCsを調べることによって研究を始めた。, ネマチック5CBとRM257の両方が異方性誘電応答関数を持ち、屈折率と5cbとRM257の静的誘電定数はLCディレクタに沿って最大である（補足資料で詳述）。
LC混合物をグリセロール中に分散させ、いわゆるバイポーラ配置、四重極対称性を有する配置、および表面欠陥（boojumsとしても知られている）に北極および南極 第1回）を開催した。, この構成は、グリセロール（21）との界面におけるLCの接線方向の向きと一致している。 光重合に続いて、明視野（Fig. 図1A)および偏光顕微鏡写真(交差極;図. 1B)高分子微粒子は、それらが形成されたLC液滴のバイポーラ配置を保存することを確認した(図に示す。 第1回）を開催した。 形状の非球面性は、弾性エネルギー（23、24）と比較して大きいLC液滴の界面エネルギーと一致して、高分子微粒子で測定されませんでした。,
我々は不可逆的に小さなPSプローブコロイド（直径1μm、疎水性ホウ素ジピロメテンベースの蛍光色素を含浸させた;φex=505nm、φem=515nm）を微粒子の表面に吸着することによって、重合双極性微粒子の表面を横切るファンデルワールス相互作用の空間的変化をマッピングした。, 半径r1とr2を持つ粒子間のファンデルワールス相互作用の強さは、小さな分離（1）でr1r2/（r1+r2）としてスケールするので、20と80μmの半径を持つLC微粒子と500nmの半径を持つプローブPSコロイドを使用することによって、プローブコロイドの相互作用の強さは、LC微粒子サイズに依存しないように設計された。 我々は、プローブコロイドと水中のバイポーラ微粒子のゼータ電位をそれぞれ-56±1mV（n=5）と-49±6mV（n=12）であることを測定した。, これらの測定と一致して、水に添加された電解質の非存在下では、蛍光イメージング（Fig. 1D）は、プローブコロイドが重合バイポーラ微粒子の表面に吸着しなかったことを明らかにした（LC微粒子蛍光の追加の議論は、補助材料に提示されてい, 塩化ナトリウム（NaCl）（最終濃度、10ミリメートル）の添加によって達成電荷スクリーニングは、電気二重層反発の強さを超える魅力的なファンデルワールス相互作用と一致して、プローブコロイドとLC微粒子の間に不可逆的な異種凝固を開始することが観察された（図。 1E）である。
次に、我々は10ミリメートルNaClの存在下でバイポーラ微粒子の表面に吸着したプローブコロイドの空間分布を定量化した。, 微粒子に吸着したプローブコロイドの総数は時間とともに増加し，速度論的に制御された凝集プロセスと一致した（下記参照）。 したがって、我々は30分で吸着時間を固定し、微粒子当たり最大25吸着コロイドを達成する（コロイドの低密度は、各微粒子上のコロイドの空間分布に対するコロイド-コロイド相互作用の影響を最小限に抑えた）。 LC微粒子の表面に定義された六つの領域内の吸着プローブコロイドβiの面積密度を定量化した。, 1F;900以上のプローブコロイドと80重合微粒子は、これらの測定に使用された;補足材料に示す追加の画像）とプローブコロイドの総面積密度によってこ の検査を行う。 1Gは、バイポーラ微粒子の表面上に吸着されたプローブコロイド（λi/λt）の平均面積密度が均一ではないことを明らかにする。, 具体的には，赤道面について対称な吸着分布が観測され，プローブコロイドの正規化された面積密度は微粒子の北極と南極をマークする表面欠陥付近で最も低かった。 極域における測定された表面密度は、一様分布に対する極近くの吸着コロイド密度の枯渇を示す、95％の信頼水準で一様分布（正規化された単位面密度）の外, 逆に，微粒子の赤道領域における吸着プローブコロイド密度は極域のほぼ倍であることを測定した。 このプローブコロイドパターンの対称性（四重極）は，バイポーラ微粒子内のＬＣ秩序の対称性に類似している。
対照実験として、半径方向配置で重合したＬＣ微粒子またはＬＣを加熱した後に重合した微粒子のいずれかを用いて上記の方法を繰り返し、等方性相を形成した。 図2は、代表的な明視野顕微鏡写真を示しています。, 図2に示すように、aおよびD）、偏光顕微鏡写真（交差ポーラー;図。 図2、BおよびE)、および微小粒子内の5CB/RM257の内部秩序の概略図（図。 2、CおよびF）。 微粒子の径方向配置は、液滴界面全体にわたってLCの局所垂直（ホメオトロピック）表面配向、重合前の水相（2mMの最終濃度）にドデシル硫酸ナトリウム（SDS）, 重合前にグリセロール中のLC混合物をネマチック-等方性転移温度（-60℃）以上に加熱することによって調製された等方性微粒子は、室温まで冷却すると光学複屈折がないことを特徴とした（RM257によって形成されたランダムポリマーネットワークは、室温までの熱急冷時にネマチック秩序の出現を挫折させた。 両タイプの微粒子は両極微粒子と区別がつかないゼータ電位を有していた。, 重合バイポーラ微粒子とは対照的に、我々は、重合ラジアルまたは等方性微粒子の表面に吸着したプローブコロイドの面密度に統計的に有意な変動（95％信頼区 2）。
結果は図になります。 1と2を組み合わせると、バイポーラ微粒子の表面上のプローブコロイドの空間的パターニングは、バイポーラ微小粒子内の分子の配向秩序によってコードされたファンデルワールス相互作用から生じたと仮定するために私たちを導いた。, LC微粒子によってコードされたファンデルワールス相互作用の詳細なモデルを開発する前に、我々は最初のLCスラブ（5cbの複屈折を有する）等方性スラブ（PSの光学特性を有する）との相互作用のための配向依存性Hamaker定数を計算することによって、バイポーラ微粒子と相互作用するプローブコロイドのエネルギーの変化の大きさのオーダーを推定した。 S1、その他の情報については補足資料を参照してください）。 我々は1.7×10-20Jから1に変化するハマカー定数を計算した。,LCスラブ内のLC向きとして3×10-20Jは、平面からホメオトロピック（すなわち、垂直）に変化した。 Derjaguin近似(1)を用いて分析すると、我々は1μ m直径プローブコロイドとLCスラブ間のファンデルワールス相互作用エネルギーを計算し、LCの向きと15kBTによって変 この効果の大きさ（すなわち,,>10kBT,実験によって以下に検証)微小粒子内のLCsの向きは、ソフトマターシステムのボトムアップアセンブリを指示するのに十分に大きいファンデルワールス相互作用の変化をエンコードするために使用することができるという私たちの仮説のための初期のサポートを提供します。,
水中のバイポーラLC微粒子の表面を横切るファンデルワールス相互作用の強さの空間的変化の定量的予測を開発するために、我々は最初に高分子微粒子が合成されたLC液滴の自由エネルギーへの弾性および表面の寄与を最小限に抑えることによってLCディレクタープロファイルを計算した（補足材料を参照）。 これらの計算のために、液滴表面におけるＬＣの容易軸の向き（すなわち、, 最小自由エネルギー配向）は接線方向であると仮定され、表面アンカリングエネルギーの大きさW（液滴界面における容易軸からのネマチックディレクターの偏差に関連するエネルギーペナルティ）は、それぞれ強いアンカリングと弱いアンカリングに対応する64.5から0.6μn/mまでの強度を変化させた（図。 3、AからC）。, 微粒子体積素子とプローブコロイド、αはLC微粒子体積素子のネマチックディレクタとLC微粒子体積素子とプローブコロイドの中心を結ぶ線との間の角度、R(x1)はプローブコロイドとLC微粒子体積素子との中心間距離、AoとAmはLCがそれぞれPSと相互作用しているときのLCの通常の屈折率と誘電率、または通常の屈折率と異常な屈折率と誘電率の算術平均を用いて計算されるハメカー定数である。, この量は、相対誤差および絶対誤差の許容誤差が10-5の適応直交法を使用して計算しました（図3D、3E、補足資料で詳細に説明されています）。 の検査を行う。 3Dは、中間表面アンカリング（W=6.2μn/m）のために、コロイド-LC微粒子対のファンデルワールス相互作用エネルギーは、コロイドがバイポーラ微粒子の表面をサンプルするにつれて約20kBT変化することを明らかにした（表面分離は3nm、デバイスクリーニング長に対応する）。, 同じ表面分離において、極域におけるファンデルワールス相互作用エネルギーの絶対等級は-85kbtである（Fig. 3E）。
(A to C)64.5μn/m(A)、6.2μn/m(B)、0.6μn/m(C)の接線面アンカリングエネルギーについて数値的に計算されたバイポーラLC微粒子のx-z面におけるディレクター （ＤおよびＥ）Ｅｑを用いて計算した引力相互作用エネルギー。, 1中間(W=6.2μn/m)接線方向のアンカリングを持つバイポーラ微粒子のすべての体積要素にわたって積分するか、または3nm(D)の表面対表面分離dおよび極(β=0°)(E)の様々な表面対表面分離における様々な入射角(β)において、プローブコロイドに最も近い表面でLC秩序を近似することによって(破線)。 （Ｄ）インセット：入射角βを示す図。 （E）差込み：表面対表面分離としてのプローブコロイドの位置を示す図が変化する。, (F)計算された平均ディレクター角、aeffは、βの関数としてプローブコロイドによってサンプリングされ、バイポーラ微粒子の表面から10nmの分離。 （実線）64.5µN/m（オレンジ）、6.2µN/m（青）および0.6µN/m（金）の表面の固定エネルギーの結果は示されている。 相互作用エネルギーに対する対応する有効Ｈａｍａｋｅｒ定数をＥｑに従って計算した。 1(破線)64.5μn/m(赤)、6.2μn/m(シアン)、0.6μn/m(黒)の表面アンカリングエネルギーも示されています。, （F）差込み：プローブコロイドの近くのLC秩序と、プローブコロイドとローカルLCディレクターとの間の角度αの図。
図に示す結果についての洞察を提供します。 図3に示すように、DおよびEは、プローブコロイド近傍のLCの平均配向（aeff;αの局所値は、図のインセットで定義される。 3F)異なる表面アンカリングエネルギーについて(Fig. 3F）。 の検査を行う。, 3Fは、微粒子の表面におけるLCの強い（固体オレンジ線）、中間（固体ブルー線）、および弱い（固体ゴールド線）接線方向のアンカリングのために、プローブコロイドがバイポーラ微粒子の各表面欠陥（β=0°）に近づくとaeffが0°に近づくことを明らかにし、LCの通常の（最小）屈折率が極性領域におけるファンデルワールス相互作用を支配することを示している。, 対照的に、微粒子の赤道領域付近では、aeffは90°に近づき、赤道付近のファンデルワールス相互作用がLCの通常および異常な屈折率の平均を反映していることを示している。 定性的には、バイポーラ微粒子の赤道領域におけるプローブコロイドによって経験される高い有効屈折率、およびそれに応じて強いファンデルワールス相互作用は、赤道付近のより高い吸着プローブコロイド密度の実験的観測と一致している。 1グラム）。, 図3Fはまた、バイポーラ微粒子付近のプローブコロイドによって経験される誘電応答関数の変化は、アンカリングエネルギーの強い関数であり、弱い接線表面アンカリングは、強い接線表面アンカリングよりもバイポーラ微粒子表面全体の局所ハメカー定数のより緩やかな変化を提供することを明らかにしている。 また，Ｅｑから計算したｖａｎｄｅｒｗａａｌｓ相互作用エネルギーを見いだした。 1は、バイポーラ微粒子の表面におけるLC線虫の向きに基づく計算によってよく近似された（Fig., 3、DおよびE）は、ファンデルワールス相互作用が表面アンカリングエネルギー、したがってLCの表面配向に特に敏感であるという我々の観察と一致する（下記参照）。
次に、プローブコロイドと重合バイポーラ微粒子間の正味の相互作用エネルギー σnetを、魅力的なファンデルワールスと反発電気二重層相互作用（1）の和として評価 我々は、無限分離（25、26）で一定で均一な表面電荷密度を持つ連続体理論を用いて電気二重層相互作用を計算した。, 凝縮相の構成体積のペアワイズ加法性を仮定するこれらの理論は、数十ナノメートル（27）の大きさのコロイドでは崩壊するが、一般に微粒子に対して良い近似であることが分かっている。 我々は、プローブコロイドと重合LC微粒子の間の一次凝集イベントから生じる10ミリメートル水性NaClと我々の実験で観察吸着コロイドの位置を解釈します。 W=6のアンカリングエネルギーを使用する場合。,2μn/mでは、-50mVの無限分離における表面ポテンシャルを用いて計算されたσnet値は、この一次最小値が10mM塩で存在するが、純粋な水では存在しないことを予測することが分かった。 4、AおよびB）。 無限分離における表面ポテンシャルのこの値は、測定されたゼータポテンシャルともよく一致する（上記参照;追加の詳細は補足材料に与えられている）。
(AおよびB)正味の相互作用エネルギー、σnet(W=6.,2μn/m)、プローブコロイドと重合バイポーラ微粒子(A)水性10ミリメートルNaClの存在下で(Debyeスクリーニング長=3.04nm)と(B)添加された塩の非存在下での間の表面 添加された塩がない場合、水を0.056μs/cmの抵抗率を25℃で測定し、そこからデバイスクリーニング長を458nm（濃度1：1電解質440nMに相当）と計算した。 オレンジはバイポーラ微粒子の赤道付近のプローブコロイドに対応し、青は極付近のアプローチを表します。, (C)Eqを用いて計算したバイポーラ微粒子の表面へのプローブコロイドのフラックス。 2-50mVの表面電位と異なる入射角のための示されたアンカリングエネルギーを有する。
上記のように、LC微粒子の表面上のプローブコロイドの空間パターニングの我々の実験観測は、速度論的に制御されたプロセス（28、29）と一致している。, 従って、利用したφnetを評価する粒子束、JC、プローブコロイド表面の微粒子asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)FCのコロイドプローブ域のカントリーリスクの欠分子間のvan der Waals、電気二重層）または流体の相互作用のプローブコロイド(半径r1)の微粒子半径r2), とφnetはスケールの熱エネルギー kBTで表す無次元心分離ρ(スケールr1)., プローブコロイドと微粒子間の流体力学的相互作用は、無次元分離の関数として、相対拡散速度、D12Μ/D12の変化を計算することによって組み込まれ 図4Cは、-50mVの無限分離と接線面アンカリングエネルギーの範囲で微粒子表面ポテンシャルについて計算されたプローブコロイドフラックスが、微粒子赤道領域で最も高く、W=6.2μn/mでプローブコロイドフラックスの空間的変化が最大であることを示しています。,
次に、プローブコロイドフラックスを図に統合しました。 図4Cに規定される微粒子の表面領域にわたって。 1F、-50mVと強（64.5μn/m）、中間（6.2μn/m）、および弱（0.6μn/m）接線方向のLC表面アンカリングの無限分離における表面ポテンシャルについては、中間アンカリングに適用されたこのプロセスの結果については、補足資料を参照してください。 の検査を行う。 1Gは、我々の実験と矛盾して、プローブコロイドのほぼ均一な表面密度をもたらすために強い表面アンカリングに基づいて我々の予測を明らかにする。, しかし、中間接線表面アンカリングを有する微粒子の表面におけるプローブコロイド吸着密度の空間的変化に対する我々の予測は、実験と（95％信頼区間内） 1グラム）。 具体的には、バイポーラ微粒子の表面の赤道領域は、極領域の約二倍であるプローブコロイドの密度で装飾されている。 さらに，吸着プローブコロイドの分布の四重極対称性は実験と計算の間で一致した。,ｖａｎｄｅｒｗａａｌｓ相互作用がＬＣ微粒子の内部配置によってコードされるという仮説の追加検定を提供するために，双極子対称性を有するＬＣ微粒子を調製した。 これらの実験で用いたＬＣ液滴のディレクタプロファイル（ピン留め前配置と呼ばれる）を，ＬＣの局所的なホメオトロピック表面配向とピン留め表面欠陥によって特性化した。 この配置は、水相にSDSを添加する前に、LC微小滴表面にPSコロイドを吸着することによって達成された（最終濃度2mm；図。 5、AからD）。, 重合後、ピン留めされたプレラジアル微粒子を純水で十分にすすぎ、微粒子の表面からＳＤＳを除去した。 これらの微粒子のゼータ電位測定により、重合バイポーラLC微粒子と同様の値が得られた（上記参照）。 重合中に表面欠陥光漂白剤をピン留めするために使用されるプローブコロイドは，プローブコロイドの吸着統計に影響しないことに留意した。 の検査を行う。, 5Eは、ピン留め前微粒子も吸着プローブコロイド密度の不均一な分布につながるファンデルワールス相互作用をコードすることを明らかにします。 具体的には、表面欠陥に近い、我々は95％の信頼区間の外にある吸着コロイド密度の強化を観察します。 他の場所では、コロイド密度の均一な分布が測定される（95％の信頼度の範囲内）。
LC液滴の表面に吸着PSコロイドの非存在下では、2mM SDSは、LC液滴が半径方向の構成を採用する原因となることが観察された。 この結果を解釈し，重合前のピン留めされたプレラジアル液滴の表面におけるＬＣの配向が強いホメオトロピックアンカリングに対応することを示した。 得られた実験結果をピン留めされたプレラジアル微粒子と比較した（Fig., 5E)無限分離における様々な表面アンカリングエネルギーおよび表面ポテンシャルを用いて計算されたコロイド吸着密度に対する補足材料を参照。 我々は、-50mVの表面電位と強いホメオトロピックアンカリング（W=0.66mN/m）に基づく予測は、我々の実験結果（図）と一致する点でユニークであったことがわかった。 5E）。 表面欠陥の近くで観測された高いコロイド吸着密度は，微粒子表面直下のＬＣの接線方位に近いことによって生じるｖａｎｄｅｒｗａａｌｓ相互作用によって引き起こされる。, 予測および測定されたコロイド吸着プロファイルの双極子対称性を図に示す。 5Eは、バイポーラ微粒子で測定されたプロファイルの四重極対称性とは対照的に、微粒子内のLC秩序の操作は、微粒子の表面を横切ってファンデルワールス相互作用をパターン化するための汎用性の高い手段を提供するという結論のための追加のサポートを提供します。