第二配位球エンジニアリングによる優れた水酸化触媒としてのバイオインスピレーション配位高分子

nifecp/NF電極を繰り返し二重電流パルスクロノポテンシオメトリーにより作製した。 1)., 蒸着中の高速反応プロセスの結果として、電着材料は、多くの場合、非晶質であるか、または低結晶性を有し、配位および非配位カルボン酸配位子を含むポリマーを得る機会を提供する。 Niベースの触媒に組み込まれたFe3+は、その正確な役割はあいまいなままであるが、高い触媒性能のための重要な要因であることが報告されている19、20。, 電着溶液中のＮｉ：Ｆｅ比を異にして調製したＮｉｆｅｃｐ／ＮＦのＯＥＲ電極触媒性能を測定した。 図2a.作製した電極は、最小のタフェル勾配で最高の触媒活性を示した（補足図。 2b)Oerについては、電着溶液中のNi:Fe比が7:3であったため、この電極を系統的に研究し、本稿ではNiFeCP/NFと略記した。,比較のために、最先端のNiFe層状二重水酸化物（NiFe LDH）触媒を、以前に報告されたようにNi発泡体（NiFe LDH/NF）上に調製した21、22、23。 NiFeCP/NF、NiFe LDH/NF、RuO2/NFおよびニッケルフォームの1.0M KOHにおけるOERに対する分極曲線を図に示します。 2a.電極間で、NiFeCP/NFの電極（最もよいサンプル）は他の電極より同じ½で顕著な触媒作用の活動を、提供します最も高い電流密度を示します。

NiFeCP/NFおよびNiFe LDH/NF電極の固有活性を調べるために、偏光曲線をそれぞれ電気化学的に活性な表面積(ECSA)に正規化する。 3). たとえば、NiFeCP/NFは10mA cm−2正規化された電流密度をλ=190で達成し、NiFe LDH/NFは210mVの過電圧を必要とします。, この結果は，Ｎｉｆｅｃｐ／ＮＦ電極の比表面積が大きいのではなく，ｎｉｆｅｃｐ触媒自体がＮｉｆｅｃｐ ＬＤＨのそれに比べてより良い固有活性を有するためである，Ｎｉｆｅｃｐ／ＮＦ電極のそれよりも優れた性能を示すことを示した。

さらに、NiFeCP/NFは29mV dec−1の顕著な低いTafel傾きを示し、NiFe LDH/NFは34mV dec−1のTafel傾きを示す（Fig。 第2回）を開催した。 NiFe LDH/NFのターフェル傾き値は、我々の結果の信頼性を示す、文献reports21、22、23と一致しています。, さまざまな触媒は、さらに250mVの固定γでの触媒電流のプロットによって比較されました。 に示すようにする。 2cでは、NiFeCP/NF電極は337mA cm−2の電流密度を提供し、それぞれ2.3、56、および521倍のNiFe LDH/NF（143mA cm−2）、RuO2/NF（6.2mA cm−2）、およびNF（0.64mA cm−2）の増加を示 10mA cm−2の電流密度に達するためには、NiFeCP/NF電極は188mVの過電圧を必要とし、これはそれぞれNiFe LDH/NF(22mV)、89mV、および180mVよりも低い210mV、RuO2/NF(277mV)、およびNF(368mV)よりも低い。 2次元）。,

定常状態の活性および耐久性を試験するために、NiFeCP/NF電極を1.0M KOH中の複数の電流ステップを0.5時間comprisingむ一連のクロノポテンシオメトリー 2e、対応する必要な電位は、触媒電流密度が10から200mA cm−2に増加したときにプロファイルされます。 10mA cm−2の初期電流密度では、188mVの過電圧が必要であり、これは試験期間（0.5h）にわたって一定のままであった。, その後、電流密度が50から200mA cm−2に増加したときに、過剰電位の値が増加し、その安定性を維持することが観察された。 NiFeCP/NFは、それぞれ50、100、150、および200mA cm−2 214、234、249、および260mVのオーバーポテンシャルでの電流密度を表示しました。

さらに、OERに対するNiFeCP/NF電極の耐久性を、10および50mA cm−2の定電流密度で17時間にわたって調べた。 2f、188mVと214mVのオーバーポテンシャルは、それぞれ10mA cm−2と50mA cm−2でOER触媒電流密度を維持するために必要です。, 二重層容量（Ｃｄｌ）は、測定したＮｉｆｅｃｐ／ＮＦ電極のＥＣＳＡと正の相関である（補足図）。 4)17時間電解後、電気分解前のNiFeCP/NF電極に比べてCdlの明らかな変化は観察されていない（補足図。 5). Nifecp/NFおよびNiFe LDH/NFによって生成されたO2の量を測定し、98.4％および97のファラデー効率を測定した。,Nifecp/NFおよびNiFe LDH/NFのそれぞれ8％がj=10mA cm−2で得られ、NiFeCP/NFおよびNiFe LDH/NF電極を通過した蓄積された電荷がOERのためにほぼ定量的に消費されたことを示 6).

金属–有機骨格（Ni、Co、Fe Mof）などの遷移金属配位ポリマーは、アルカリ溶液中のOERに向けた新しいクラスの触媒として広く研究されています24,25,26,27,28,29,30,31. 残念ながら，低過電位で優れた安定性を有する少数の遷移金属配位高分子のみが報告されている。, これまで、Ni-Coバイメタル有機フレームワークナノシート（NiCo−UMOFNs）電極は、バインダー（Nafionソリューション）の存在下で銅発泡体にロードされ、1.39Vの低発症電位と189mVの10mA cm−2（LSV測定による）アルカリ条件で31を示しています。 Ni-Feバイメタル二次元（2D）超薄MOFナノシート（NiFe-UMNs）は、10mA cm−2電流密度260mVの過電圧ガラス炭素electrode29とOERの触媒として報告されています。, Nife MOF（MIL-53）ナノシートは、溶媒熱プロセスを介してNiフォーム上にその場で成長し、50mA cm−2電流密度233mV32のλでOERに向かって優れた活性を提示した。 興味深いことに、現在のNiFeCP/NFは、溶媒熱プロセス（50mA cm-2電流密度nifecp/NFのλで214mV）を介してNiフォーム上にその場で成長したMIL−53ナノシートと比較すると、高, 補足表1は、配位高分子ベースおよび無機材料ベースの触媒を含む、現在の研究および以前に報告された電気触媒水酸化用電極におけるNiFeCP/NFの性能を示 この比較から，高速電気化学蒸着プロセスを介して調製したＮｉｆｅｃｐ／ＮＦ電極は，γおよびＴａｆｅｌスロープに関して高結晶化度法から導かれた他の報告された系より明らかに優れていることを示した。,

NiFeCPの構造特性、特に非協調カルボキシル基の存在を明らかにするために、調製されたようなNiFeCP/NFの構造を特徴付けるために様々な技術を行い、oer電気化学実験後に行った。 電着プロセスは、ニッケル発泡体の表面に堆積した茶色の膜を生成するように見えたが、OER後、調製したようにNiFeCP/NF電極の色が黒くなった（補足図。 エタノールとまたは延長された一定期間にわたる空気にそれを置くことによって洗浄の後で茶色に戻って変わることができる7）。, 色変化現象はＮｉｆｅ ＬＤＨで観測されたものと類似しており，Ｎｉ-ＯＨ→Ｎｉ-ＯＯＨの反応が起こることを示している。 さらに、-NiIIOH種は、NiFeCP/NFの存在下でOERの前後に存在する可能性がある。 Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターン（補足図。, 8)電極から傷ついたNiFeCP粉末のうち、報告されたMIL-53回折図の特徴であり、調製されたnifecp膜にはMOF成分が含まれており、Ni原子とFe原子が大きな正方形の孔29、32、33に包含される配位高分子足場にランダムに配置されていることが明らかになった。 しかし，他の非晶質配位高分子，金属-オキソ種はＸＲＤ回折像によって除外できなかった。, 電気分解後，Ｎｉｆｅｃｐに関連するＭＯＦ様特性ピークはＸＲＤ回折図では観察できなかった。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（補足図。 9)、準備されたNiFeCP/NFがNF骨格の表面に均一に覆われている3D巨視的なフィルムであることを実証する。 ＯＥＲ試験後，Ｎｉｆｅｃｐ／ＮＦについては明らかな形態変化は観察されなかった。,

さらに、高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）元素マッピングは、元のNiFeCPにおけるNi、Fe、C、およびO元素の均一な分布を示しています（Fig。 3a）。 ＯＥＲ電気化学実験を行った後、Ｃ、Ｏ、ＮｉおよびＦｅは、ｏｅｒ後のＮｉｆｅｃｐにおいて均一に分布したままである（Fig. 3）。 エネルギー分散X線分光法（EDS）は、NiFeCPにおけるFe/Ni原子比がOERの前後の両方で1:9で一貫していることを示している（補足図）。, 10);しかしながら、炭素の成分は部分的に失われ、OER中の有機配位子の部分的な解離を示唆している。

OER電気化学実験の前後のC1s、O1s、Fe2p、Ni2pのX線光電子分光法（XPS）は、補足図に示されている。 図11a。 4. に示すようにする。 4aでは、C1sシグナルは、284.8eV（C–C結合）、286.0eV（C–O結合）および288.8eV（カルボキシレートO=C–O基）29,33の結合エネルギーで有機配位子に対応する三つの表面成分にデコンボリュートすることができる。 C1s結合エネルギーは、OERの前後で一貫している。, ＯＥＲの後，ｋに起因するシグナルはｎｉｆｅｃｐ／ＮＦの表面で観察でき，これは電解質からの残留ＫＯＨに由来すると考えられる。 に示すようにする。 4bでは、O1sシグナルは、金属-酸素結合上の酸素原子、金属-ヒドロキシル種、有機配位子のカルボキシレート基、水、それぞれ529.5、531.0、531.6、532.9、および533.4eVの結合エネルギーに異なるピークをフィッティングすることによってデコンボリューションすることができる32,33,34。, O1s結合エネルギーはoerの前後で一貫しているが、金属-酸素結合および金属-ヒドロキシル種の相対強度はOER後に増加した。 NiFeCPは、712eV、725eVの結合エネルギーでピークを示し、それぞれFe3+2p3/2および2p1/2に対応しています（Fig。 年4月33日）。 NiFeCPは、Ni2+酸化状態に関連する特徴的なピークを示しています（Fig. 4d）。 Ni原子と有機配位子に関連付けられているNi-O種は、855.5eV（2p3/2）と873.0eV（2p1/2）の結合エネルギーで観察され、Ni-OH種は856の結合エネルギーピークに起因,9eV(2p3/2)および874.4eV(2p1/2)32. Ｎｉ-ＯＨ種の存在は，色の変化に関する上記の仮説を証明する。 Ni-OH/NiOピークに関連する積分面積の比は、電気分解後3:5から4:5に増加し、金属-酸素結合と金属-ヒドロキシル種の比はO1sシグナルから増加した。 Ｎｉ成分形態Ｎｉフォームの影響を排除するために，ＮＩＦＥＣＰをガラス状炭素基板表面に堆積させ，ＸＰＳによる表面酸化状態を調べた（補足図）。 11b）。, Niフォームの影響を受けることなく、high解能XPSスペクトルのNi2p信号から（補足図。 12)、金属-ヒドロキシル種および金属-酸素結合の相対強度に対する比は、oer後に明らかに増加したことが判明した。 Ｎｉｆｅｃｐ／ＮＦおよびＮｉｆｅｃｐ／ＧＣからの試料のＸＰＳスペクトルの分析から，カルボキシレート基が調製したＮｉｆｅｃｐの金属中心から部分的に脱配位できることが一貫した指標を与えることができた。

調製したNiFeCP/NFおよびOER後の電極から傷付いた粉末のフーリエ変換赤外線（FT-IR）スペクトルを調べた。 に示すようにする。 5a、1384cm−1および1579cm−1の二つの異なるピークは、それぞれ、配位テレフタレート由来のカルボキシレート基の対称および非対称振動に対応し、調製されたとOER24後のサンプルについて観察することができる。, さらに、1427cm−1と1684cm−1の二つの異なる吸収ピークは、テレフタレート32の非協調カルボキシレート部分に対応するoerの前後に観察される。 非協調カルボキシレート基の比はＯＥＲ後に増加し，金属中心からのカルボキシレート基の脱配位によって生じたと考えられる。 水熱合成によって得られたMIL-53(FeNi)のMOFについては、非協調カルボン酸塩の明確な吸収ピークを観察することができないことに言及する価値がある32。 マイクロラマンスペクトル（Fig., 5b)NiFeCP/NF電極のダブレットを示す1612cm−1と1429cm−1水酸化前後、それぞれ配位カルボン酸基の相延伸モードのインとアウトに対応します。 ストレッチモードのこれら二つのピークは、非協調カルボキシレート（1631と1451cm−1）の部分をカバーしている、広かった。 一方、非協調カルボキシレートの1293cm−1（Agモード）の振動ピークは、oer35の後に明らかに観察することができ、OER中に非協調カルボキシレート基の存在を示す。, 460cm–1および530cm−1のmetal−O振動ピークの強度は、金属中心からのカルボン酸基の脱配位および金属水酸化物種の生成の結果として、電気分解後に増加する。

上記の特性評価から得られた情報を組み合わせることは、配位カルボン酸基の一部がNiFeCP/NFから解離し、OER中に追加の遊離の非配位カルボン酸サイトおよび追加の金属水酸化サイトを形成することを示唆している。 一方、NiFeCP/NFは、oerの前後の両方で金属水酸化物種、配位および非配位カルボン酸基を含む。,

非協調カルボキシレート基は水酸化中にＮｉｆｅｃｐ中に常に存在するので、水酸化中の非協調カルボキシレートの速度論的機能を調べた。 既報のように、水酸化触媒中の金属中心の電子密度を増加させると、フェルミ準位がO2p状態に近づき、同時にoer36の協調陽子-電子移動過程（c-PET）から非協調陽子-電子移動過程（n-PET）への移行をもたらす可能性がある。,

カルボキシレートは強い電子供与性配位子であるため、水酸化中のNiFeCPのプロトン結合電子移動過程のタイプを決定する必要があります。 触媒がn-PET経路を介して進行するため、プロトン移動過程は律速段階（RDS）に関与しない可能性があるため、ルイス塩基の影響を決定することは困難である37。

OER活性に対するpH依存性の研究は、反応の速度論および中間体に関する有用な洞察を提供することができる。, この作業では、ph依存性研究は、catalysts38の固有の活性をプローブするために強く基本的なソリューションで行われました。 ＲＨＥスケールを用いて，異なるｐｈ値における熱力学的駆動力の変化を避けるために反応速度論のｐｈ依存性を決定した。 NiFeCPおよびNIFE LDHの酸化還元ピークの位置はpH依存性である（Fig. 6a、b)は、補足図に示すように。 13、NiFeCPとNiFe LDHは、それぞれ、pH当たり-88と-95mVの斜面を持つpH対エレドックス（NHE）の線形プロットをもたらした。 これらの値はほぼ1であった。,5倍のpHあたり-59mVの理論値1H+/1e−Ni2+(OH)2Ni3+O(OH)の酸化;したがって、3H+/2e結合酸化還元プロセスNiFeCPとNiFe LDH39,40,41の両方が示唆されました。 得られた斜面は、Feドーパントが水酸化ニッケル種39,41中のNiの価電子状態を強く減少させることができることにより、以前の報告と一致していた。 C-PET経路を介して進行する触媒の場合、pHの反応順序はゼロになり（詳細は補足注1を参照）、この場合、プロトンは電子移動から切り離されることはない36,38,42。, NiFeCPおよびNiFe LDHの両方は、無視できるpH依存性OER動力学を示す（Fig. 6a,b)は、nifecpとNiFe LDHの両方が水酸化反応中にRDSとしてc-PETプロセスを介して進行し、当然、プロトン移動が関与しなければならないことを示している38。

重水素速度論的同位体効果（KIEs）は、水酸化反応のプロトン移動速度情報を反映し、したがって、触媒プロセス43、44、45のRDSを解釈するのに役立ちます。 KIEsの存在(KIEs>1.,5)プロトン移動がRDSに関与しているという証拠として考えられています(または,少なくとも,反応速度に影響を与えるステップの一つで)46. 1.0M NaOD D2O溶液中のKIEs実験は、触媒RDS中のプロトン移動の役割についての洞察を得るために行われた。 異なる解離定数によって引き起こされるD2OとH2Oの酸度差は、過剰電位補正によって除去された（説明については補足注2を参照）。, Nifecp/NFおよびNiFe LDH/NF電極の両方のファラダ効率は、水性および重水素化された電解質では100％に近いためである（補足図。 14）、NiFeCP/NFおよびNiFe LDH/NF電極の累積電荷は、oerのためにほぼ定量的に消費することができ、対応する電流はKIEsの計算に直接使用することができます。 1.0M NaOD D2O溶液中のNiFeCP/NFのLSV曲線は、1.0M NaOH H2O溶液中のNiFeCP/NFと比較して、全電位範囲にわたって約2.2倍の有意に低い電流密度を示す。 6c）。, Ｎｉｆｅｃｐ／ＮＦのＫｉｅｓ値は，水酸化用のＲＤＳがＯ−Ｈ結合の開裂を伴うことを示した。 比較試料では、NiFe LDH/NFはより大きな一次同位体効果を示す（Fig. 6d）。 Ｐｈ依存性およびＫＩＥ研究により，Ｏ−Ｈ結合の開裂がＮｉｆｅｃｐ／ＮＦおよびＮｉｆｅ ＬＤＨ／ＮＦの両方に関与することが確認された。 プロトン振動波動関数オーバーラップは，ｃ-ＰＥＴ反応の反応速度とＫｉｅｓを決定する上で重要な役割を果たす。 さらに，このオーバーラップはプロトンドナー−アクセプター距離に強く依存する。, したがって、プロトンドナー−アクセプター距離が減少するにつれて反応速度が増加し、KIEsはしばしば減少する47,48,49。 Ｎｉｆｅｃｐ／ＮＦおよびＮｉｆｅｌｄｈ／ＮＦはｃ-ＰＥＴ経路を有する金属-オキソ種による水酸化触媒を触媒するため，ＮｉｆｅｃｐのＫｉｅｓの値がＮｉｆｅｌｄｈの値より小さいことから，水酸化速度論を促進する触媒中心近くに官能基が存在することが示唆された。 また、無水テレフタレート二ナトリウム（0.3M、ほぼ飽和）を電解質に添加し、NiFe LDHの触媒電流を1でわずかに上昇させた（-1.1倍）。,0M NaOH H2O溶液（補足図。 15a)、1.0M NaOD D2O溶液において明らかに増加（-1.3倍）した（補足図。 15b)、カルボキシレートフリー触媒NiFe LDHに対するテレフタレートの存在によりKIEsが-3.1から2.3に減少する（補足図。 15℃、d）。 電解質中のテレフタレート濃度が高い場合、テレフタレートのカルボキシレートはNiFe LDHの表面でのプロトン移動を処理する機会を持つことになり、カルボキシレートはNiFeCP材料と同様の機能を果たし、より小さなKIEsをもたらす。, この制御実験は，Ｎｉｆｅｃｐ中の非協調カルボキシレートによって引き起こされる二次配位球効果のプロトン移動リレー促進を強く証明した。

OERのためのNiFeCPにおけるプロトン移動リレーの存在をさらに支援するために、電気化学プロトンインベントリ研究を行った。 プロトンインベントリー法は、触媒率50、51、52、53、54に寄与する交換可能な水素原性部位の数を解決するのに特に有用である。, プロトンインベントリ研究の重要なパラメータである同位体分画因子（γ）は、水と比較してD+と相互作用する反応RDSにおける水素原性サイトの傾向に関連しており、同位体部位のすぐ近くの化学構造にのみ依存し、交換可能な水素を有する所与の官能基については同じ分画因子53を有する傾向がある。, 電解質中の重水素の原子分率に対する反応速度減衰の依存性を測定し（詳細は補足注3を参照）、データは修正されたKresge–Gross–Butler式（補足eqn）によって適合した。 8)50,51,52,ここで、γは同位体分画因子であり、Zは個々の弱い同位体効果を有するzサイトと呼ばれる複数の同等の水素原性サイトからの凝集同位体効果に関連するZ効果である52,53。 Nの関数としてのjn/j0のプロットでは、結果として得られる曲線の形状は、θとZの相対的なサイズに依存します。, Z>1は、観察された動力学に寄与するZサイトに集約逆同位体効果があることを示唆し、Z≤1は、観察された運動に寄与するZサイトがないことを示唆している51,52。 NiFeCP/NF電極の場合（Fig. 7a)では、λが0.26、Zが1.6の非線形ドーム状の応答が観察できます。 大きなZ効果は、Nifecpの活性サイトでの水酸化のRDSは、Zサイト（非協調カルボキシレート）50,51,52からの凝集逆同位体効果と相まっていることを示した。 しかしながら、図に示すように。, 7b、カルボキシレートフリーnife LDH/NF電極のnの関数としてjn/j0のプロットは、Z≤1と≤0.32の線形減衰をもたらし、一つの水素原性サイト（水）だけが触媒過程のrdsに関与しており、プロトンリレーは観測された運動52、55に寄与していないことを示唆している。 NiFeCPのγの小さい値は、oerのRDSにおけるプロトン移動に対応する遷移状態水素橋に影響を与える余分な水素原性部位を提供する非協調カルボン酸, プロトンインベントリ研究は，Ｎｉｆｅｃｐの触媒中心から電解質へのプロトン送達が非協調カルボキシレートの支援を受けたＫｉｅｓ測定によって得られた結果を強く支持する。

触媒の水酸化RDSがプロトン移動に関連している場合、溶液中のルイス塩基をプロトン受容体とする原子プロトン移動（APT）は反応の障壁を減少させることができる。 したがって、溶液中のルイス塩基（リン酸塩など）は、通常、反応運動56,57,58に影響を及ぼす。 したがって、触媒活性と追加の塩基（K3PO4）の濃度との関係を研究した。, 電極が水酸化反応のために余分な塩基依存性経路を経るとき、水酸化反応速度kcatと触媒電流密度との間の線形関係のために、それはリン酸（pリン酸）の濃度のための一次反応でなければならない（説明については補足注4を参照）59,60。 水の酸化のためのRDSが明らかにプロトン移動56,61に関連しているとき、リン酸塩の一次反応は、OERの触媒修飾電極で広く観察されている。 に示すようにする。, 7dでは、NiFe LDH/NFのpリン酸塩は、明らかな触媒電位の範囲全体にわたって約1であり、カルボキシレートを含まないNiFe LDH/NFに対して溶液APTが起こり得ることを示している。 しかし、NIFECP/NFはRDSにおけるプロトン移動イベントを伴う触媒であるが、NiFeCP/NFに関連するpリン酸は、明らかな触媒電位範囲の全体にわたって一つ（約0.38） 7c)は、余分な塩基から起因する溶液APTプロセスが大幅に抑制されることを示唆している。, 溶液APTプロセスは拡散制御事象であり，塩基濃度の影響を受けるが，NiFeCP/NFでは非協調カルボン酸基が触媒中心付近に位置しているため，速いプロトン交換が優先的に起こり，その後電解質からの外部塩基はプロトン移動過程を含む第二配位球から生成したカルボン酸を脱プロトン化することができる。, NiFeCP触媒の実験結果は、カルボキシレートフリーnife LDH触媒とは対照的に、KIEsの小さい値、重水素の原子分率に対する非線形応答、および溶液APTの効果的な抑制を示しており、Nifecp中の非協調カルボキシレート基が内部塩基を提供することを示している。 プロトンの移動のリレーとして役立つ8。

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