bio-inspired 조정 중합체로 뛰어난 물 산화 촉매제를 통해 조정 구 엔지니어링

NiFeCP/NF 전극을 준비를 통해 반복되는 더블 현재 펄스 chronopotentiometry(보충 Fig. 1)., 의 결과로 빠른 반응 프로세스 동안 증착,전해 자료 무조직을 보유하거나 낮은 결정성을 제공하는 기회를 얻을 포함하는 중합체를 양쪽 조정하고 조정되지 않은 카복실산 ligands. Ni 기반 촉매에 통합 된 Fe3+는 정확한 역할이 모호하게 남아 있지만 높은 촉매 성능의 핵심 요소 인 것으로보고되었습니다 19,20., 당사의 electrocatalytic 공연의 NiFeCP/NF 준비와 다른 Ni:Fe 비율에 전착 솔루션을 측정하였고,에 제시된 바와 같은 선형 가져온된 voltammograms 를 계산 하 여 자세하게 청소(LSVs)에서 보충 Fig. 2a.준비된 전극은 가장 작은 Tafel 기울기를 갖는 최상의 촉매 활성을 나타냈다(보충 그림 2). 2b)oer 에 대해 ni:Fe 비율이 electrodeposition 용액에서 7:3 일 때,따라서이 전극은이 작업에서 체계적으로 연구되었고,이 논문에서 NiFeCP/NF 로 축약되었다.,

비교를 위해,state-of-the-art NiFe 층 더블 수산화물(NiFe 을 알아낼)촉매를 제조하였 Ni 거품(NiFe 을 알아낼/NF)으로 이전에 reported21,22,23. 1.0M KOH 에서 OER 를 향한 NiFeCP/NF,NiFe LDH/NF,RuO2/NF 및 니켈 폼의 편광 곡선은도 1 에 도시되어있다. 2a. 중 전극,NiFeCP/NF 전극(최 샘플)을 보여 줍니다 뛰어난 촉매 활동,제공하고 가장 높은 전류 밀도에서 동일한 η 다른 것보다는 전극.

를 조사하기 위해서는 고유의 활동 NiFeCP/NF 및 NiFe 을 알아낼/NF 전극,편광 커브가 정상화해 전기화학적 표면 활성 영역(ECSA),각각 조(보충 Fig. 3). NiFeCP/NF 필요 훨씬 낮은 overpotential 에 대한 동일한 표준화 전류밀도,예를 들어,NiFeCP/NF 달성 10mA cm−2 표준화 현재의 밀도에서 η=190,동 NiFe 을 알아낼/NF 이 필요 overpotential210mV., 이 결과는 NiFeCP/NF 표시보다 더 나은 성능의 NiFe 을 알아낼/NF 전극은 그것 때문에 NiFeCP 촉매제 자체가 본질적인 활동에 비해 NiFe 을 알아낼보다 더 큰 표면적의 NiFeCP/NF 전극.

또한,NiFeCP/NF 는 29mv dec−1 의 현저한 낮은 Tafel 기울기를 나타내고,NiFe LDH/NF 는 34mv dec−1 의 Tafel 기울기를 나타낸다(도 1). 2b). NiFe LDH/NF 에 대한 Tafel 기울기 값은 문헌 보고서 21,22,23 과 합의하여 우리 결과의 신뢰성을 나타냅니다., 다양한 촉매는 250mv 의 고정 η 에서 촉매 전류의 플롯에 의해 더 비교되었다. 도에 도시 된 바와 같이. 2c NiFeCP/NF 전극을 제공하는 현재의 밀도 337mA cm−2 여하는 2.3,56,521 배 이상 증가는 NiFe 을 알아낼/NF(143mA cm−2),RuO2/NF(6.2mA cm−2),NF(0.64mA cm−2),각각합니다. 에 도달하는 현재의 밀도 10mA cm−2,NiFeCP/NF 전극이 필요합 overpotential 의 188mV,는 22,89,180mV 보다 낮은 NiFe 을 알아낼/NF(210mV),RuO2/NF(277mV),NF(368mV),각각합니다(그림. 2d).,

하 테스트는 정상 상태의 활동과 내구성,NiFeCP/NF 전극을 받게 되었 시리즈의 chronopotentiometry 실험을 포함하는 여러 현재 단계에서 1.0M KOH0.5h. 그림에서와 같이. 촉매 전류 밀도가 10 에서 200mA cm−2 로 증가했을 때,상응하는 요구 전위가 프로파일 링된다. 10mA cm−2 의 초기 전류 밀도에서 188mV 의 초과 전위가 필요했으며,이는 시험 기간(0.5h)동안 일정하게 유지되었다., 그 후,전류 밀도가 50 에서 200mA cm−2 로 증가 할 때 초과 전위의 값이 증가하고 안정성을 유지하는 것이 관찰되었다. NiFeCP/NF 는 각각 214,234,249 및 260mv 의 과전위에서 50,100,150 및 200ma cm−2 의 전류 밀도를 나타냈다.

또한,OER 에 대한 NiFeCP/nf 전극의 내구성은 17h 에 대해 10 및 50mA cm−2 의 정전류 밀도에서 조사되었다. 2f,188mV 및 214mV 의 과잉 전위는 각각 10mA cm−2 및 50mA cm−2 에서 oer 촉매 전류 밀도를 유지하는 데 필요합니다., 이중층 커패시턴스(Cdl)는 측정 된 NiFeCP/NF 전극의 ECSA 와 양의 상관 관계입니다(보충 그림 2). 4)17 시간 전기 분해 후,전기 분해 전 NiFeCP/NF 전극과 비교하여 Cdl 의 명백한 변화는 관찰되지 않았다(보충 그림 2). 5). NiFeCP/NF 및 NiFe LDH/NF 에 의해 생성 된 O2 의 양을 측정하였고,패러 다이크 효율은 98.4%및 97 이었다.,8%에서 취득했 j=10mA cm−2NiFeCP/NF 및 NiFe 을 알아낼/NF,각각을 나타내는 축적된 책임를 통해 전달 NiFeCP/NF 및 NiFe 을 알아낼/NF 전극했다 거의 정량적으로 소비를 위한 코엑스(보충 Fig. 6).

전이금속 협력 중합체와 같은 금속–유기농 프레임워크(Ni,Co,Fe MOFs)되었을 광범위하게 공부했으로 새로운 종류의 촉매로 당사에서 알칼리 solutions24,25,26,27,28,29,30,31. 불행하게도,낮은 과잉 및 우수한 안정성을 갖는 소수의 전이 금속 조정 중합체 만보고되었다., 지금까지,Ni-Co 두금속 유기농 framework nanosheets(NiCo−UMOFNs)전극을 로드 구리에서 거의 존재하에서 바인더(피온 솔루션)을 보여 낮은 발병의 잠재력을 1.39V 과 overpotential189mV10mA cm−2 개의 알칼리성 조건에서(에 따라 LSV 측정)31. Ni-Fe 바이메탈 2 차원(2D)초박형 MOF 나노 시트(NiFe−UMNs)는 유리−탄소 electrode29 에서 260mv 의 초과 전위에서 10ma cm-2 전류 밀도를 갖는 OER 에 대한 촉매로보고되었다., NiFe MOF(MIL-53)nanosheets 장에서 현장에 Ni 폼을 통해 solvothermal 프로세스,제시한 우수한 활동으로 안 50mA cm−2 현재의 밀도에서 η 의 233mV32. 흥미롭게도,현재의 NiFeCP/NF 을 보여 줍니다 향상된 성능과 비교할 때 MIL-53nanosheets 장에서 현장에 Ni 폼을 통해 solvothermal 프로세스(50mA cm−2 현재의 밀도에서 η 의 214mV 에 대한 NiFeCP/NF)., 보조 표 1 성능의 NiFeCP/NF 에서 현재 작업 이전에 보고에 대한 전극 electrocatalytic 물 산화 포함하여 조정 폴리머 기반의 무기물 기반 촉매이다. 이 비교하는 것을 보여 줍 NiFeCP/NF 전극을 준비를 통해 빠른 전기화학적 증착 공정,명확한 보고 시스템에서 파생된 고결정 방법의 점에서 η 및 Tafel slope.,

명료의 구조적 특성 NiFeCP,특히의 존재를 조정되지 않은 카르복실기,다양한 기술 수행을의 특성을 구조로 준비 NiFeCP/NF 과한 후에 당사의 전기화학 실험 등이 있습니다. 전착 프로세스가 등장을 생성하는 브라운 필름 표면에 증착의 니켈 거품,그러나,이후 당사의 색상으로 준비 NiFeCP/NF 전극을 검은(보충 Fig. 7),에탄올로 헹구어 낸 후 또는 장기간에 걸쳐 공기 중에 놓아서 갈색으로 다시 변할 수 있습니다., 색상 변화 현상은 NiFe LDH 에 대해 관찰 된 것과 유사하며 다음과 같은 반응이 발생 함을 나타냅니다:Ni-OH→Ni-OOH. 또한,-NiIIOH 종은 NiFeCP/NF 의 존재하에 OER 전후에 존재할 수있다. X 선 분말 회절(XRD)패턴(보충 그림., 8)의 긁 NiFeCP 분말에서 전극의 특징은 보고 MIL-53diffractogram,그리고 계시는 대로 준비 NiFeCP 필름 담 MOF 구성 요소 Ni 원자와 Fe 원자 임의로에 배치 조정분자는 비계 포함에서 큰 사각형 모양의 pores29,32,33. 그러나,다른 비정질 조정 중합체,금속-옥소 종은 XRD 회절에 의해 배제 될 수 없었다., 후에는 전기,MOF 같은 특징적인 봉우리와 관련된 NiFeCP 수 없습에서 관찰 XRD diffractogram 는 경우에 발생할 수 있습니다 과도한 terephthalates 에서 준비로 NiFeCP 영화를 도입하여 빠르고 전기화학적 증착 공정 동안 제거할 수 있습 활성화 작업을 진행합니다.

주사 전자 현미경(sem)이미지(보충 그림. 9),제조 된 NiFeCP/NF 가 NF 골격의 표면에 균일하게 덮여있는 3D 거시적 인 필름임을 입증한다. OER 시험 후,nifecp/NF 에 대한 명백한 형태 변화는 관찰되지 않는다.,

또한 높은 각도 어두운 환상 필드 스캔 transmission electron microscopy(HAADF-STEM)원소 매핑하여 동종의 분포 Ni,Fe,C,O 요소에 초기 NiFeCP(Fig. 3a). OER 전기 화학 실험을받은 후,c,O,Ni 및 Fe 는 사후 OER NiFeCP 에 균일하게 분포되어있다(도 1). 3b). 에너지 분산 X 선 분광법(EDS)은 NiFeCP 의 fe/Ni 원자 비율이 OER 전후 모두 1:9 로 일관됨을 보여줍니다(보충 그림 2)., 10);그러나,탄소의 성분은 부분적으로 손실되어 OER 동안 유기 리간드의 부분 해리를 암시한다.

X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)의 C1s,O1s,Fe2p Ni2p 기 전과 후에 코엑스 전기화학 실험에서 제시하는 보충 Fig. 11a,도. 4. 도에 도시 된 바와 같이. 4a,C1s 신호할 수 있습 deconvoluted 세 가지로 표면을 구성 요소에 해당하는 유기농 ligands 에 바인딩의 에너지 284.8eV(C–C 채),286.0eV(C–O 채권)및 288.8eV(카복실산 O=C–O 그룹)29,33. C1s 결합 에너지는 OER 전후에 일관된다., OER 후,k 에 기인 한 신호는 전해질로부터 잔류 KOH 로부터 유도 될 수있는 NiFeCP/NF 의 표면에서 관찰 될 수있다. 도에 도시 된 바와 같이. 4b,O1s 신호할 수 있습 deconvoluted 피팅은 다른 봉우리에서 바인딩의 에너지를 주위 529.5,531.0,531.6,532.9 및 533.4eV 는 기인하여 산소 원자는 금속에 산소 채권,금속의 수산기 종,카복실산의 그룹 유기농 ligands,그리고 물,respectively32,33,34., O1s binding 에너지는 일관되기 전과 후에 코엑스,그러나 상대적 강도의 금속에 산소 채권 및 금속의 수산기 종 증가된 후에 안됩니까? NiFeCP 는 각각 Fe3+2p3/2 및 2p1/2 에 대응하는 712eV 및 725eV 의 결합 에너지에서의 피크를 나타낸다(도 1). 4 기음)33. NiFeCP 는 Ni2+산화 상태와 관련된 특징적인 피크를 보여줍니다(그림 1). 4d). Ni-오 종 Ni 원자와 유기 ligands 에서 관찰되는 바인딩의 에너지 855.5eV(2p3/2)873.0eV(2p1/2),동 Ni-오 종에 기인한 바인딩 에너지 관리 856.,9eV(2p3/2)및 874.4eV(2p1/2)32. Ni-OH 종의 존재는 색의 변화에 관한 위에서 언급 한 가설을 증명합니다. 의 비율이 통합 지역과 관련된 Ni-OH/NiO 봉우리 증가에서 3:5 4:5 후에 전기와 비율의 금속에 산소 채권 및 금속의 수산기종에서 증가했 O1s 신호입니다. 을 배제하기 위해서는 영향을 Ni 구성요소 형식 Ni 거품,NiFeCP 도 입금에서의 표면 유 탄소판(NiFeCP@GC)을 연구하는 표면에 산화국에 의해 XPS(보충 Fig. 11b)., 고해상도 XPS 스펙트럼의 Ni2p 신호로부터 Ni 폼의 영향을받지 않고(보충 그림. 12),금속-하이드 록실 종 및 금속-산소 결합의 상대 강도에 대한 비율은 oer 후에 분명히 증가한 것으로 밝혀졌다. 분석 XPS 스펙트럼의 샘플에서 NiFeCP/NF 및 NiFeCP/GC 줄 수 있는 일관된 표시는 그룹 카복실산할 수 있는 부분적으로 드 좌표 금속에서의 중심으로 준비 NiFeCP.

푸리에 변환한 적외선(FT-IR)스펙트럼 분말의 긁힘에서 준비로 NiFeCP/NF 전극은 후 당사 조사되었습니다. 도에 도시 된 바와 같이. 5a,두 개의 봉우리에서 1384cm−1 1579cm−1 에 해당하는,대칭 및 비대칭형 진동,각각의 카복실산 그룹에서 파생된 조정된 테레 프탈레이트,관찰 할 수있다의 샘플으로 준비하고 후 OER24., 또한,두 가지 흡수 봉우리에서 1427cm−1 1684cm−1 이 관찰되기 전과 후에 코엑스에 해당하는 조정되지 않은 카복실산 moiety terephthalate32. 의 비율이 조정되지 않은 카복실산 그룹은 후에 증가 오고 있는 것으로 간주됩에 의해 초래된 드-조정의 카복실산에서 그룹 금속 센터가 있습니다. 그것은 언급 할 가치가있을 위한 MOF MIL-53(FeNi)에 의해 얻을 수열합성법,독특한 흡수 봉우리의 조정되지 않은 카복실산할 수 없 observed32. 마이크로−라만 스펙트럼(도 1)., 5b)의 NiFeCP/NF 전극의 전시가 이중에 1612 년 cm−1 1429cm−1 전과 후 물 산화로에 해당하는 in-고 단계의 스트레칭 모드 의 조정된 카복실산,그룹 각각합니다. 스트레칭 모드의이 두 피크는 광범위하여 조정되지 않은 카르 복실 레이트(1631 및 1451cm−1)의 모이어 티를 덮었다. 한편,진동에서 피크 1293cm−1(Ag 모드)의 조정되지 않은 carboxylates 수 있는 분명히 관찰 후 OER35 의 존재를 나타내는 조정되지 않은 carboxylates 그룹 중에 안됩니까?, 강도의 금속–O 진동 봉우리에서 460cm−1 530cm−1 증가한 후 전기분해의 결과로 드-조정의 카복실산에서 그룹 금속 센터,시대와 금속의 수산화물 종입니다.

조합에서 파생 된 정보를 상기 특성을 제안하는 부분의 조정된 카복실산 그룹에서 해리 NiFeCP/NF 고,그렇게 형성,추가로 조정되지 않은 카복실산 사이트와 추가적인 금속 수산화물이트 중에 안됩니까? 한편,NiFeCP/NF 는 oer 전후의 금속 수산화 종,조정 및 조정되지 않은 카르 복실 레이트 그룹을 모두 함유한다.,

으로 조정되지 않은 카복실산 그룹은 항상에 존재하는 NiFeCP 동안 물 산화,우리가 조사한 운동 기능의 조정되지 않은 carboxylates 동안 물 산화. 으로 이전에 보고 증가하는 전자밀도 금속의 센터에서는 물 산화 촉매 변화를 일으킬 수 있습의 페르미 레벨에 가까운 움직 O2p 국,그리고 부수적 결과 전송 공동 양성자 전자 전송 과정(c-애완 동물)비 공동 양성자 전자 전송(n-애완 동물)프로세스에 대한 OER36.,

으로 카복실산는 강력한 전자 기부 리간드,그것은 유형을 결정하는 것이 필요하의 proton-coupled 전자 전송 프로세스에 대한 NiFeCP 동안 물 산화. 기 때문에 대한 촉매를 진행을 통한 n-애완 동물이 통로,양성자 전송 프로세스하지 않을 수 있습에 참여율을 결정하는 단계(RDS),따라서 이의 영향으로 루이스 베이스하기 어려울 것이다 determined37.

OER 활성에 대한 pH 의존성에 대한 연구는 반응의 동역학 및 중간체에 대한 유용한 통찰력을 제공 할 수있다., 이 연구에서,catalysts38 의 본질적인 활성을 조사하기 위해 강력한 기본 용액에서 pH 의존성 연구가 수행되었다. RHE 스케일은 상이한 pH 값에서 열역학적 구동력의 변화를 피하기 위해 반응 동역학의 pH 의존성을 결정하는데 사용되었다. NiFeCP 와 NiFe LDH 의 산화 환원 피크의 위치는 pH 의존적이다(그림 2). 보충 도 6a,b)에 도시 된 바와 같이. 도 13 에서,NiFeCP 및 NiFe LDH 는 각각 pH 당 -88 및 -95mV 의 기울기를 갖는 Eredox(NHE)대 pH 의 선형 플롯을 산출 하였다. 이 값은 거의 1 이었습니다.,5 시간 이론적 가치의 -59mV 당 pH 에 대해 1 시간+/1e−의 산화 Ni2+(OH)2Ni3+O(OH);따라서,3H+/2e−coupled redox 프로세스에 대 한 제안을 모두 NiFeCP 및 NiFe LDH39,40,41. 얻은 슬로프에 있었던 계약으로 이전 보고서,그것에 의하여 Fe 도펀트 수 강하게 줄이는 원자의 상태 Ni 니켈 수산화 species39,41. 에 대한 촉매는 진행을 통해 c-애완 동물이 통로,반응기 pH 것 제로(보 보조 1 주에 대한 상세정보)으로,양성자가 결코 분리에서 전자 전송에 이 case36,38,42., NiFeCP 와 NiFe LDH 는 모두 무시할 수있는 pH 의존성 OER 동역학을 나타낸다(그림 1). 6a,b),이는 NiFeCP 와 NiFe LDH 가 모두 물 산화 반응 동안 RDS 로서 c-PET 과정을 통해 진행되고,자연적으로 양성자 전달이 involved38 이어야한다는 것을 나타낸다.

중수소 운동 동위원소 효과(선택)반영할 수 있는 양성자 전송하는 운동 정보의 물 산화반응,따라서 도움을 해석하 RDS 의 촉매 processes43,44,45. KIEs 의 존재(KIEs>1.,5)는 양성자 전달이 RDS(또는 적어도 반응 속도에 영향을 미치는 단계 중 하나에서)46 에 관여한다는 증거로 간주됩니다. 1.0M NaOD D2O 용액에서의 KIEs 실험은 촉매 RDS 동안 양성자 전달의 역할에 대한 통찰력을 얻기 위해 수행되었다. 상이한 해리 상수에 의해 야기 된 D2O 와 H2O 의 산도 차이는 과잉 보정에 의해 제거되었다(설명은 보충 주 2 참조)., Nifecp/NF 및 NiFe LDH/NF 전극 모두에 대한 Faradaic 효율은 수성 및 중수소 전해질에서 100%에 가깝기 때문에(보충 그림 2). 14)누적된 책임에 대한 NiFeCP/NF 및 NiFe 을 알아낼/NF 전극할 수 있는 거의 정량적으로 소비에 대한 당사는 해당 현재 직접 사용할 수 있습의 계산에 대한 KIEs. 이 LSV 곡선의 NiFeCP/NF 에서 1.0M NaOD D2O 솔루션 전시는 크게 낮은 전류 밀도에서의 그것과 비교 NiFeCP/NF 에서 1.0M NaOH H2O 솔루션에 의해 요인은 약 2.2 전체를 통해 잠재적인 범위(Fig. 6 기음)., NiFeCP/NF 의 KIEs 값은 물 산화에 대한 RDS 가 O-H 결합의 분열을 포함한다는 것을 나타냅니다. 비교 샘플의 경우,NiFe LDH/NF 는 더 큰 1 차 동위 원소 효과를 나타낸다(그림 1). 6d). Ph-의존성 및 KIE 연구는 O-H 결합의 분열이 NiFeCP/NF 및 NiFe LDH/NF 모두에 관여 함을 확인했다. 양성자 진동 파 함수 오버랩은 c-PET 반응의 반응 속도와 KIEs 를 결정하는 데 중요한 역할을합니다. 더욱이,이 중첩은 양성자 공여체-수용체 거리에 강하게 의존한다:오버랩은 더 짧은 거리에 대해 더 크다., 따라서 양성자 기증자−수용자 거리가 감소함에 따라 반응 속도가 증가하고 KIEs 가 종종 감소합니다 47,48,49. 모두 NiFeCP/NF 및 NiFe 을 알아낼/NF 촉매 물 산화에 의해 금속-oxo 종 c-애완 동물 경로에 작은 값의 선택에 대한 NiFeCP 보다 NiFe 을 알아낼 수 있듯이는 기능 그룹,근처에는 촉매 센터를 촉진하는 속도의 물 산화. 또한,나트륨 포스페이트 무수 테레 프탈레이트(0.3M,거의 포화)을 추가하였으로 전해질,촉매의 현재 NiFe 을 알아낼 약간 올린(~1.1 배)1.,0M NaOH H2O 용액(보충 그림. 15a),1.0M NaOD D2O 용액에서 분명히 증가(~1.3 배)하였다(보충 도 15a). 15b),그 결과 kies 는 카르 복실 레이트 유리 촉매 NiFe LDH 에 대한 테레 프탈레이트의 존재와 함께~3.1 에서 2.3 으로 감소했다(보충 도 15b). 15 기음,디). 을 때의 농도 테레 프탈레이트에서 전해질은 높은 carboxylates 테레 프탈레이트의 것을 도울 수있는 기회를 처리하는 양성자 전송에서의 표면 NiFe 을 알아낼는,이 carboxylates 될 것입니다 비슷한 기능으로 NiFeCP 재료의 결과로,작 KIEs., 이 제어 실험을 강하게 증명하는 양성자 전송 릴레이의 홍보 보조 조정 영역 효력 발생에 의해 조정되지 않은 carboxylates 에 NiFeCP.

에 대한 추가 지원을 제공하기 위해 존재를 양성자 전송 릴레이에서 NiFeCP 위해 당사는 전기화학 양자 재고 연구 실시 하였다. 양자 재고 방법은 특히 유용한 해결하기 위한 수를 교환할 수 있 hydrogenic 사이트에 기여하는 촉매 rate50,51,52,53,54., 키 매개 변수는 양성자의 인벤토리 연구 결과,동위원소 분류 factor(ϕ)에 관련되는 경향에 대한 hydrogenic 사이트에서 RDS 반응물의 상호 작용과 함께 D+에 비해 물만을 달려서 화학적 구조에서 즉각적인 지역의 동위 원소 사이트 및 특정 기능 그룹 베어링 교환할 수 있는 수소하는 경향이 같은 분류 factors53., 의 의존성 반응 속도에 감쇠 원자 분수 중수소의 에서 전해질을 측정하였고(참조 부가 주 3 에 대한 상세정보),과 데이터를 장착하여 수정된 크레스 미–중–버틀러 방정식(보충 eqn. 8)50,51,52,어디 ϕ 는 동위원소 분리공 요소와 Z Z 효과 관련하여 집계 동위원소 효과에서 여러 해당하는 hydrogenic 사이트 이라는 Z-사이트는,개별 약한 동위 원소 effects52,53. N 의 함수로서 jn/j0 의 플롯에서 결과 곡선의 모양은 ϕ 와 Z 의 상대 크기에 따라 달라집니다., 때 Z>1 제안이 있 aggregate 역 동위원소 효과에서 Z-사이트에 공헌하는 관찰 활동,Z≈1 제안이 없 Z-사이트에 공헌하는 관찰 kinetics51,52. NiFeCP/NF 전극의 경우(그림 1). 도 7a)에서 0.26 의 ϕ 및 1.6 의 Z 를 갖는 비선형 돔 형 반응이 관찰 될 수있다. 큰 Z 효과를 표시하는 RDS 의 물 산화에서 활발하게 활동하는 사이트의 NiFeCP 과 함께 집계 역-동위원소 효과에서 Z-사이트(조정되지 않은 카복실산)50,51,52. 그러나,도 1 에 도시 된 바와 같이., 7b,의 줄거리는 바/j0 기능으로의 n 한 카복실산-무료 NiFe 을 알아낼/NF 전극,선형 감쇠 Z≈1ϕ≈0.32,는 제안하는 단 하나의 hydrogenic 사이트(물)에 참여 RDS 의 촉매 프로세스 및 없는 양성자 릴레이 기여를 관찰 kinetics52,55. 작은 값의 ϕ 에 대한 NiFeCP 표시 조정되지 않은 카복실산공분 hydrogenic 사이트는 영향을 완화 상태로 수소리에 해당하는 양성자 전송에서 RDS 의 감각이 조화를 이루고 있습니,그렇지 않으면 비슷한 가치의 ϕ 로 NiFe 을 알아낼해야 obtained52,53., 양성자 인벤토리 연구를 강하게 지원하는 결과를 얻을 KIEs 측정하는 양성자 전달에서 촉매의 센터 NiFeCP 을 전해질을 받았원의 조정되지 않은 carboxylates.

경우 물 산화 RDS 의 촉매 관련의 전송 양성자,원자 양성자 전송(APT),와 루이스에서 기본으로 솔루션 proton acceptor,줄일 수 있습니다 방벽의 반응이다. 따라서,용액 중의 루이스 염기(예:인산염)는 일반적으로 반응 운동성에 영향을 미친다.56,57,58. 따라서 촉매 활성과 추가 염기 농도(K3PO4)사이의 관계가 연구되었다., 때 전극을 겪는 추가 자료-의존한 경로에 대한 물 산화이기 때문에,선형 사이의 관계 물 산화반응 비율 도심 공항과 촉매 전류밀도,그것은 첫 번째 순서는 반응에 대해 집중 인산염의(pphosphate)(참조 부가 참고 4 에 대한 설명)59,60. 물 산화를위한 RDS 가 양성자 transfer56,61 과 명확하게 관련되어있을 때 인산염의 1 차 반응은 oer 에 대한 촉매-개질 된 전극에서 널리 관찰되었다. 도에 도시 된 바와 같이., 7d,the pphosphate 에 대한 NiFe 을 알아낼/NF 주위 1 위에 명백한 전체 촉매 잠재적인 범위를 나타내는 솔루션 APT 해 발생할 수 있습니다 카복실산-무료 NiFe 을 알아낼/NF. 그러나,하지만 NiFeCP/NF 는 촉매를 포함하는 양성자 전송에 이벤트 RDS,pphosphate 와 관련된 NiFeCP/NF 보다 훨씬 적은 하나(약 0.38)을 통해 전체가 분명한 촉매 잠재적인 범위(Fig. 7c),이는 여분의 염기로부터 기인 한 솔루션 APT 프로세스가 크게 억제됨을 시사한다., 솔루션 APT 프로세스가 확산 제어된 이벤트이며,따라서에 의해 영향을 받은 농도의 베이스,그러나,NiFeCP/NF,조정되지 않은 카복실산 그룹은 위치하며 근처에서의 촉매설,따라서 빠르게 양성자 교환 우선적으로 발생한,그리고 그 이후에는 외부로부터 기지 전해질 수 있습 deprotonate 카르복시산에서 생산 된 두 번째 코 구체 관여하는 양성자 전송 프로세스입니다., 실험 결과의 NiFeCP 촉매는 다음과 같은 작은 값의 KIEs,비선형에 응답하여 원자의 분수 중수소 및 효과적인 억제의 해결책에 대비하여 카복실산-무료 NiFe 을 알아낼 촉매,나타내는 조정되지 않은 카복실산의 그룹에 NiFeCP 제공 내부 기지로,그림에 표시됩니다. 양성자 전송 릴레이 역할을하는 8.

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