En bio-inspirerte koordinering polymer som enestående vann oksideringskatalysator via andre koordinering sfære engineering

NiFeCP/NF elektrode ble utarbeidet via en gjentatt doble dagens puls chronopotentiometry (Supplerende Fig. 1)., Som et resultat av den raske reaksjonen prosessen i løpet av deponi, electrodeposited materialer er ofte amorfe eller har lav crystallinity, som gir muligheter til å oppnå en polymer som består av både koordinert og ukoordinert kaliumcarboxylaat ligander. Den Fe3+ innlemmet i Ni-baserte katalysatorer har blitt rapportert å være den viktigste faktoren for høy katalytisk ytelse, selv om den nøyaktige rollen er fortsatt ambiguous19,20., OER electrocatalytic forestillinger av NiFeCP/NF forberedt med forskjellige Ni:Fe-prosenter i electrodeposition løsningen ble målt, slik de ble presentert i den lineære sweep voltammograms (LSVs) i Supplerende Fig. 2a. Utarbeidet elektrode utstilt beste katalytisk aktivitet med minste Tafel-skråningen (Supplerende Fig. 2b) for OER når Ni:Fe-forholdet var 7:3 i electrodeposition løsning, og dermed, denne elektroden ble systematisk undersøkt i dette arbeidet, og forkortet som NiFeCP/NF i dette papiret.,

For sammenligning, state-of-the-art NiFe lag dobbelt hydroxide (NiFe LDH) katalysator var forberedt på Ni skum (NiFe LDH/NF) som tidligere reported21,22,23. Polariseringen kurver av NiFeCP/NF, NiFe LDH/NF, RuO2/NF og nikkel skum mot OER i 1.0 M KOH er vist i Fig. 2a. Blant elektrodene, NiFeCP/NF elektrode (den beste utvalg) viser en enestående katalytisk aktivitet, leverer den høyeste nåværende tetthet på samme η enn andre elektroder.

for å undersøke den reelle aktiviteten av NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF elektroder, polariseringen kurver er normalisert til electrochemically aktiv areal (ECSA), henholdsvis (Supplerende Fig. 3). NiFeCP/NF krevde mye lavere overpotential for samme normalisert gjeldende tetthet, for eksempel, NiFeCP/NF oppnår en 10 mA cm−2 normalisert nåværende tetthet ved η = 190, mens NiFe LDH/NF kreves en overpotential 210 mV., Dette resultatet angis som NiFeCP/NF vises bedre ytelse enn NiFe LDH/NF elektrode, som er på grunn av at NiFeCP katalysator i seg selv har en bedre iboende aktivitet sammenlignet med NiFe LDH, snarere enn større spesifikk overflate av NiFeCP/NF elektrode.

Videre, NiFeCP/NF viser en bemerkelsesverdig lav Tafel skråningen av 29 mV dec−1, mens NiFe LDH/NF viser en Tafel skråningen av 34 mV dec−1 (Fig. 2b). Den Tafel skråningen verdi for NiFe LDH/NF er i overensstemmelse med litteraturen reports21,22,23, indikerer reliability av våre resultater., De ulike katalysatorer ble videre sammenlignet med en tomt på deres katalytisk strøm på en fast η 250 mV. Som vist i Fig. 2c, den NiFeCP/NF elektrode leverer en nåværende tetthet av 337 mA cm−2, som viser så 2.3, 56, og 521−fold økning over at av NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6.2 mA cm−2), og NF (0.64 mA cm−2), henholdsvis. For å nå en nåværende tetthet av 10 mA cm−2, NiFeCP/NF elektrode krever en overpotential 188 mV, noe som er 22, 89, og 180 mV lavere enn for NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV), og NF (368 mV), henholdsvis (Fig. 2d).,

for Å teste steady-state aktivitet og holdbarhet, NiFeCP/NF elektrode ble utsatt for en rekke chronopotentiometry eksperimenter som består av flere aktuelle trinnene i 1.0 M KOH for 0.5 t. Som vist i Fig. 2e, er det tilsvarende nødvendig potensialer er profilert når katalytisk dagens tettheter ble økt fra 10 til 200 mA cm−2. I en innledende gjeldende tetthet av 10 mA cm−2, en overpotential 188 mV var nødvendig, som holdt seg konstant for varigheten av testen (0.5 h)., Deretter er verdiene for overpotential ble observert for å øke og opprettholde sin stabilitet, når den nåværende tetthet økte fra 50 til 200 mA cm−2. NiFeCP/NF vises en nåværende tetthet på 50, 100, 150 og 200 mA cm−2 på overpotentials av 214, 234, 249, 260 mV, henholdsvis.

Videre, holdbarhet av NiFeCP/NF elektroden mot OER ble undersøkt ved konstant strøm tettheter av 10 og 50 mA cm−2 for 17 h. Som vist i Fig. 2f, overpotentials 188 mV og 214 mV er nødvendig for å opprettholde OER katalytisk dagens tettheter på 10 mA cm−2 og 50 mA cm−2, henholdsvis., Dobbel-lags kapasitans (Cdl) er en positiv sammenheng med ECSA av NiFeCP/NF elektrode, som ble målt (Supplerende Fig. 4) etter 17 timer elektrolyse, ingen åpenbare endringen av Cdl har observert i forhold til NiFeCP/NF elektrode før elektrolyse (Supplerende Fig. 5). Mengden O2 generert av NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF ble målt, og Faradaic effektiviteten av 98.4% og 97.,8% ble oppnådd i j = 10 mA cm−2 for NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF, henholdsvis, som angir akkumulert kostnad gått gjennom NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF elektrodene ble nesten kvantitativt forbrukes for OER (Supplerende Fig. 6).

Overgangen metall koordinering polymerer slik som metal–organic frameworks (Ni, Co, Fe MOFs) har blitt grundig studert som en ny klasse av katalysatorer mot OER i alkaliske solutions24,25,26,27,28,29,30,31. Dessverre, bare noen overgang metall koordinering polymerer med lave overpotential og utmerket stabilitet har vært rapportert., Hittil, Ni-Co bimetal organisk framework nanosheets (NiCo−UMOFNs) elektrode som er lagt på kobber skum i nærvær av et bindemiddel (Nafion løsning) viser en lav utbruddet potensialet i 1.39 V og en overpotential 189 mV på 10 mA cm−2 i alkaliske forhold (i henhold til NAO målinger)31. Ni-Fe bimetal to-dimensjonale (2D) ultrathin MOF nanosheets (NiFe−UMNs) har blitt rapportert som en katalysator for å STILLE med 10 mA cm−2 nåværende tetthet ved en overpotential av 260 mV på en glass-karbon electrode29., NiFe MOF (MIL-53) nanosheets vokst in situ på Ni skum via en solvothermal prosessen, presentert utmerket aktivitet mot OER med 50 mA cm−2 nåværende tetthet ved en η av 233 mV32. Det er interessant at den nåværende NiFeCP/NF viser forbedret ytelse sammenlignet med MIL-53 nanosheets vokst in situ på Ni skum via en solvothermal prosessen (50 mA cm−2 nåværende tetthet ved en η av 214 mV for NiFeCP/NF)., Supplerende Tabell 1 viser resultatene av NiFeCP/NF i den nåværende arbeid, og som tidligere er rapportert elektroder for electrocatalytic vann oksidasjon, inkludert koordinering polymer-basert og uorganisk materiale basert katalysatorer. Denne sammenligningen viser at NiFeCP/NF elektrode forberedt via rask elektrokjemiske deponering prosessen, er klart bedre enn andre rapporterte systemer som er avledet fra høy crystallinity metoder i form av η og Tafel skråningen.,

for Å belyse de strukturelle egenskapene av NiFeCP, spesielt eksistensen av ukoordinerte carboxyl grupper, ulike teknikker ble utført for å karakterisere struktur som utarbeidet NiFeCP/NF og etter OER elektrokjemiske eksperimenter. Den electrodeposition prosessen dukket opp for å generere en brun film avsatt på overflaten av nikkel skum, men etter OER, fargen på så forberedt NiFeCP/NF elektrode slått sort (Supplerende Fig. 7), som kan endre tilbake til en brun farge etter skylling med etanol eller ved å plassere den i luften over en lengre periode., Fargen endre fenomenet er lik den som ble observert for NiFe LDH, noe som indikerer at følgende reaksjon: Ni-OH → Ni-OOH. I tillegg, -NiIIOH arter som kan være til stede før og etter OER i nærvær av NiFeCP/NF. X−ray pulver diffraksjon (XRD) mønster (Supplerende Fig., 8) av riper NiFeCP pulver fra elektroden er karakteristisk for det rapportert MIL-53 diffractogram, og avslører at de som utarbeidet NiFeCP filmen inneholder MOF komponenter, der Ni atomer og Fe-atomer er tilfeldig arrangert i koordinering polymer stillaset omfattet i stor firkant-formet pores29,32,33. Imidlertid, andre amorfe koordinering polymer -, metall-oxo arter ikke kunne utelukkes av XRD diffractogram., Etter elektrolyse, den MOF-som karakteristiske topper forbundet med NiFeCP ikke kunne bli observert i XRD diffractogram, som kan være et resultat av at overdreven terephthalates i så forberedt NiFeCP film introdusert av fast elektrokjemiske deponering prosessen kan være fjernet i løpet av prosessen.

skanning elektron mikroskopi (SEM) bilder (Supplerende Fig. 9), viser at så forberedt NiFeCP/NF er en 3D makroskopiske filmen, som er jevnt dekket på overflaten av NF skjelett. Etter OER test, ingen åpenbare morfologi endringen er observert for NiFeCP/NF.,

i Tillegg, høy vinkel ringformet mørk-felt skanning transmisjon elektron mikroskopi (HAADF-STAMMEN) elemental kartlegging viser en homogen fordeling av Ni, Fe, P, og O elementer i perfekt NiFeCP (Fig. 3a). Etter å ha blitt utsatt for OER elektrokjemiske eksperimenter, C, O, Ni og Fe være jevnt fordelt i post-OER NiFeCP (Fig. 3b). Energi-anvendelse X-ray spektroskopi (RED) viser at Fe/Ni atomic forhold i NiFeCP er konsekvent på 1:9 både før og etter OER (Supplerende Fig., 10), men den komponenten av karbon mistet delvis, antydet at den delvis dissosiasjon av organiske ligander i OER.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) av C 1 s, O 1 s Fe 2p, og Ni 2p før og etter OER elektrokjemiske eksperimenter er presentert i Supplerende Fig. 11a, Fig. 4. Som vist i Fig. 4a, C-1 s-signaler kan være deconvoluted i tre overflaten komponenter, tilsvarende den organiske ligander på bindende energier av 284.8 eV (C–C obligasjoner), 286.0 eV (C–O obligasjoner) og 288.8 eV (kaliumcarboxylaat O = C–O-grupper)29,33. C 1 s bindende energier som er konsistent før og etter OER., Etter OER, signal tilskrevet K kan observeres på overflaten av NiFeCP/NF, som kan utlede fra gjenværende KOH fra elektrolytten. Som vist i Fig. 4b, O 1 s signal kan være deconvoluted ved å montere ulike topper på bindende energier rundt 529.5, 531.0, 531.6, 532.9, og 533.4 eV, som er tilskrevet oksygen atomer på metall-oksygen obligasjoner, metall-hydroksyl-arter, kaliumcarboxylaat gruppen av organiske ligander, og vann, respectively32,33,34., O 1 s bindende energier som er konsistent før og etter OER, men den relative intensiteten av metall-oksygen obligasjoner og metall-hydroksyl-arter økt etter OER. NiFeCP viser topper på bindende energier 712 eV, og 725 eV, som tilsvarte Fe3+ 2p3/2 og 2p1/2, henholdsvis (Fig. 4c)33. NiFeCP viser karakteristiske topper forbundet med Ni2+ oksidasjon state (Fig. 4d). Ni-O arter assosiert med Ni atomer og organiske ligander er observert ved bindende energier av 855.5 eV (2p3/2) og 873.0 eV (2p1/2), mens Ni-OH arter er knyttet til bindende energi topper på 856.,9 eV (2p3/2) og 874.4 eV (2p1/2)32. Tilstedeværelsen av Ni-OH arter viser de ovenfor nevnte hypotese om endring av farge. Forholdet mellom den integrerte området forbundet med Ni-OH/NiO topper økt fra 3:5 4:5 etter elektrolyse, og forholdet mellom metall-oksygen obligasjoner og metall-hydroksyl-arter økt fra O 1 s signal. For å utelukke påvirkning av Ni komponent form Ni skum, NiFeCP ble også avsatt på overflaten av glassaktig karbon substrat (NiFeCP@GC) for å studere overflaten oksidasjon stater med XPS (Supplerende Fig. 11b)., Uten påvirkning av Ni skum, fra Ni 2p signal om høy oppløsning XPS-spektra (Supplerende Fig. 12), forholdet for den relative intensiteten av metall-hydroksyl-arter og metall-oksygen obligasjoner ble funnet åpenbart økt etter OER. Analyse av XPS-spektra av prøven fra NiFeCP/NF og NiFeCP/GC kunne gi en konsistent indikasjon, at kaliumcarboxylaat grupper kan delvis de-koordinere fra metall sentre for så forberedt NiFeCP.

Den Fourier transform infrared (FT-IR-spektra av pulver riper fra så forberedt NiFeCP/NF og elektroden etter OER ble undersøkt. Som vist i Fig. 5a, to distinkte topper på 1384 cm−1 og 1579 cm−1, tilsvarende den symmetriske og asymmetriske vibrasjoner, henholdsvis, av kaliumcarboxylaat grupper som stammer fra den koordinerte terephthalate, kan observeres for prøvene av så forberedt og etter OER24., Videre er to forskjellige absorpsjon topper på 1427 cm−1 og 1684 cm−1 er observert før og etter OER tilsvarende ukoordinert kaliumcarboxylaat fraksjonen av terephthalate32. Forholdet mellom ukoordinert kaliumcarboxylaat konsernet har økt etter OER og er vurdert til å ha gitt ved de-koordinering av kaliumcarboxylaat grupper fra metall sentre. Det er verdt å nevne at for MOF av MIL-53(FeNi) oppnås ved hydrotermale syntese, den distinkte absorpsjon toppene i ukoordinert kaliumcarboxylaat kan ikke være observed32. Mikro−Raman spektra (Fig., 5b) av NiFeCP/NF elektrode viser en dublett på 1612 cm−1 og 1429 cm−1 før og etter vann oksidasjon, noe som tilsvarer i – og ut – av-fase strekker seg moduser av koordinert kaliumcarboxylaat grupper, henholdsvis. Disse to topper som strekker seg moduser var bred, som dekket den fraksjonen av ukoordinerte kaliumcarboxylaat (1631 og 1451 cm−1). I mellomtiden, vibrasjon topp på 1293 cm−1 (Ag-modus) av ukoordinerte carboxylates kan være åpenbart observert etter OER35, som indikerer tilstedeværelsen av ukoordinerte carboxylates gruppene i OER., Intensiteten av metall–O vibrasjon topper på 460 cm−1 og 530 cm−1 øke etter elektrolyse som en følge av de-koordinering av kaliumcarboxylaat grupper fra metall-sentre, og generering av metall hydroxide arter.

ved å Kombinere opplysninger hentet fra de ovennevnte karakterisering tyder på at en del av den koordinerte kaliumcarboxylaat grupper kan dissosiert fra NiFeCP/NF, og dermed danner flere gratis ukoordinert kaliumcarboxylaat nettsteder og ekstra metall hydroxide steder i OER. I mellomtiden, NiFeCP/NF inneholder metall hydroxide arter, koordinert og ukoordinert kaliumcarboxylaat gruppene både før og etter OER.,

Som ukoordinert kaliumcarboxylaat gruppen er alltid til stede i NiFeCP under vann oksidasjon, undersøkte vi den kinetiske funksjon av ukoordinerte carboxylates under vann oksidasjon. Som tidligere rapportert, øke electron tetthet av metall sentre i et vann oksideringskatalysator kan resultere i endringer i ferminivå flytte nærmere O 2p stater, og samtidig resulterer i en overføring av samordnet proton-elektron overføringer prosessen (c-PET) til den ikke-samordnet proton-elektron overføringer(n-PET) prosess for OER36.,

Som kaliumcarboxylaat er en sterk elektron-å donere ligand, er det nødvendig å fastslå type av proton-kombinert electron overføre prosesser for NiFeCP under vann oksidasjon. Fordi for en katalysator for å gå videre via en n-PET vei, proton overføre prosessen kan ikke være involvert i pris bestemme trinn (RDS), derfor, påvirkning av Lewis base vil være vanskelig å være determined37.

studier av pH avhengighet av OER aktivitet kan gi nyttig innsikt på kinetikk og viderekommende av reaksjonen., I dette arbeidet, pH-avhengighet studiene var utført i sterkt enkle løsninger på å undersøke den reelle aktiviteten i catalysts38. Det UTBETALT skala ble brukt til å bestemme pH avhengighet av reaksjonen kinetikk for å unngå endring i termodynamisk drivende kraft ved forskjellige pH-verdier. Plasseringen av redox-toppene av NiFeCP og NiFe LDH er pH-avhengig (Fig. 6a, b), som vist i Supplerende Fig. 13, NiFeCP og NiFe LDH gitt lineær tomter Eredox (NHE) versus pH med bakker av -88 og -95 mV per pH, henholdsvis. Disse verdiene ble nesten 1.,5 ganger den teoretiske verdien av -59 mV per pH for 1 H+/1e− oksidasjon av Ni2+(OH)2 til Ni3+O(OH); dermed, en 3 H+/2e− kombinert redox-prosessen ble foreslått for både NiFeCP og NiFe LDH39,40,41. Den oppnådde bakkene var i enighet med den forrige rapport, der en Fe dopant kan sterkt redusere valence tilstanden til Ni i nikkel hydroxide species39,41. For katalysatorer som går videre via en c-PET vei, reaksjonen bestilling av pH ville være null (se Utfyllende Note 1 for mer informasjon), som kalles proton er aldri frakoblet fra electron overføring i denne case36,38,42., Både NiFeCP og NiFe LDH utstilling ubetydelig pH-avhengige OER kinetikk (Fig. 6a, b), noe som indikerer at begge NiFeCP og NiFe LDH gå via en c-PET prosessen som RDS under vann oksidasjon reaksjon, og naturlig, proton overføringen må være involved38.

Deuterium kinetisk isotop effekter (KIEs) kan reflektere proton overføre kinetisk informasjon av vann oksidasjonsreaksjoner, og derfor bidra til å tolke RDS av katalytisk processes43,44,45. Tilstedeværelsen av KIEs (KIEs > 1.,5) er regnet som bevis for at proton overføring er involvert i RDS – (eller, i det minste i ett av trinnene som påvirker reaksjonshastigheten)46. KIEs eksperimenter i 1.0 M NaOD D2O løsningen ble utført for å skaffe seg innsikt i rollen som kalles proton overføring i løpet av katalytisk RDS. Surhet forskjellen mellom D2O og H2O forårsaket av ulike dissosiasjon konstanter ble eliminert av overpotential korreksjon (se Utfyllende Note 2 for en forklaring)., Som Faradaic Effektiviteten for både NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF-elektroder er nær 100% i vandig og deuterated elektrolytter (Supplerende Fig. 14), akkumulert kostnad for NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF elektroder kan være nesten kvantitativt konsumert i OER, tilsvarende gjeldende, kan bli brukt direkte for beregning av KIEs. NAO kurve av NiFeCP/NF i en 1,0 M NaOD D2O løsning utstillinger betydelig lavere gjeldende tetthet i forhold til NiFeCP/NF i 1.0 M NaOH H2O løsning med en faktor ca 2.2 over hele potensielle område (Fig. 6c)., KIEs verdien av NiFeCP/NF indikerer at RDS for vann oksidasjon innebærer spalting av O−H bindinger. For sammenlignende eksempel, den NiFe LDH/NF viser en større primære isotop effekter (Fig. 6d). PH-avhengighet og KIE studier bekreftet at spalting av O−H bindinger som er involvert for både NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF. Proton vibrasjons-bølgefunksjonen overlapper spiller en viktig rolle i å bestemme hvilken reaksjon priser og KIEs av c-PET reaksjoner. Videre, dette overlapper avhenger sterkt av proton donor−akseptor avstand: overlappingen er større for kortere avstander., Følgelig, reaksjonshastigheten øker og KIEs ofte reduseres som kalles proton donor−akseptor avstand decreases47,48,49. Som både NiFeCP/NF og NiFe LDH/NF katalysere vann oksidasjon av metall-oxo arter med c-PET vei, jo mindre verdi av KIEs for NiFeCP enn NiFe LDH tyder på at det er de funksjonelle gruppene, i nærheten av katalytisk sentre for å fremme kinetikk for vann-oksidasjon. Videre, vannfri disodium terephthalate (0,3 M, nesten mettet) ble lagt inn elektrolytter, den katalytisk strøm av NiFe LDH litt hevet (~1.1 ganger) i 1.,0 M NaOH H2O løsning (Supplerende Fig. 15a), åpenbart økt (~1,3 ganger) i 1.0 M NaOD D2O løsning (Supplerende Fig. 15b), noe som resulterer i KIEs redusert fra ~3.1 2.3 med tilstedeværelse av terephthalate for kaliumcarboxylaat gratis katalysator NiFe LDH (Supplerende Fig. 15c, d). Når konsentrasjonen av terephthalate i elektrolytter er høy, carboxylates av terephthalate vil ha mulighet til å hjelpe håndtering proton overføring på overflaten av NiFe LDH, for som carboxylates vil tjene samme funksjon som i NiFeCP materiale, noe som resulterer i en mindre KIEs., Denne kontrollen eksperiment sterkt beviser proton overføre stafett markedsføring av den sekundære koordinering kule effekter forårsaket av ukoordinerte carboxylates i NiFeCP.

for Å gi ytterligere støtte for eksistensen av proton transfer overfører i NiFeCP for OER, elektrokjemiske proton inventar studier ble gjennomført. Proton inventory metoden er spesielt nyttig for å løse antall utskiftbare hydrogenic områder som bidrar til katalytisk rate50,51,52,53,54., Det viktige parameter for proton inventar studier, isotope fractionation faktor (ϕ) er knyttet til sannsynligheten for en hydrogenic området i RDS av reaksjonen til å samhandle med D+ i forhold til vann, som bare avhenger av den kjemiske strukturen i den umiddelbare nærheten av isotopisk nettstedet, og for en gitt funksjonell gruppe lageret byttes hydrogen har en tendens til å ha samme fractionation factors53., Avhengigheten av reaksjonen pris demping på atom fraksjoner av deuterium i elektrolytten ble målt (se Utfyllende Note 3 for detaljer), og data som ble montert av en modifisert Kresge–Brutto–Butler ligning (Supplerende eqn. 8)50,51,52, hvor ϕ er isotopisk fractionation faktor og Z-Z-effekt knyttet til de samlede isotop virkning fra flere tilsvarende hydrogenic områder, kalt Z-områder, med enkelte svake isotop effects52,53. I et plott av jn/j0 som en funksjon av n, i form av den resulterende kurve er avhengig av den relative størrelser av ϕ og Z., Når Z > 1 antyder at det er en samlet inverse isotop effekt på Z-områder bidrar til den observerte kinetikk, og Z ≈ 1 antyder det er ingen Z-områder bidrar til den observerte kinetics51,52. For NiFeCP/NF elektrode (Fig. 7a), en ikke-lineær kuppel-formet svar med en ϕ av 0.26 og Z i 1.6 kan observeres. Den store Z-effekt indikerte at RDS av vann oksidasjon ved den aktive nettsteder av NiFeCP kombinert med en samlet invers-isotop virkning fra Z-områder (ukoordinerte kaliumcarboxylaat)50,51,52. Imidlertid, som vist i Fig., 7b, tomten jn/j0 som en funksjon av n for kaliumcarboxylaat-gratis NiFe LDH/NF elektrode, resulterer i en lineær demping med Z ≈ 1 og ϕ ≈ 0.32, som foreslo at bare én hydrogenic området (vann) er involvert i RDS av katalytiske prosesser, og ingen proton releer bidra til den observerte kinetics52,55. Den minste verdien av ϕ for NiFeCP indikert ukoordinert kaliumcarboxylaat gitt ekstra hydrogenic nettstedet påvirket overgangen state hydrogen broer tilsvarende proton overføring i RDS av OER, ellers, er lik verdien av ϕ som NiFe LDH bør være obtained52,53., Proton inventar studier understøtter resultatene som kan oppnås ved KIEs målinger der proton levering fra katalytisk sentre for NiFeCP til elektrolyttforstyrrelser fikk hjelp av ukoordinerte carboxylates.

Når vannet oksidasjon RDS av en katalysator er knyttet til proton transfer, atom proton overføring (APT), med en Lewis base i løsningen som en proton godkjenner, kan redusere barrieren for reaksjonen. Derfor, Lewis baser (for eksempel fosfat) i løsningen vanligvis påvirke reaksjonen kinetics56,57,58. Forholdet mellom katalytisk aktivitet og konsentrasjon av ekstra base (K3PO4) ble derfor studert., Når en elektrode gjennomgår en ekstra base-avhengige veien for vann oksidasjon, på grunn av det lineære forholdet mellom vann oksidasjon reaksjon pris kcat og katalytisk nåværende tetthet, og det skal være første ordens reaksjoner for konsentrasjonen av fosfat (pphosphate) (se Utfyllende Note 4 for en forklaring)59,60. Den første bestillingen reaksjoner av fosfat har vært mye observert i catalyst-endret elektroder for OER, når RDS for vann oksidasjon er tydelig relatert til proton transfer56,61. Som vist i Fig., 7d, den pphosphate for NiFe LDH/NF er rundt 1 over hele åpenbare katalytisk potensiell rekkevidde, noe som indikerer at løsningen APT kan oppstå for kaliumcarboxylaat-gratis NiFe LDH/NF. Imidlertid, selv om den NiFeCP/NF er en katalysator som innebærer proton overføre hendelse i RDS, pphosphate forbundet med NiFeCP/NF er betydelig mindre enn ett (ca 0.38) over hele åpenbare katalytisk potensielle område (Fig. 7c), noe som tyder på løsningen APT prosessen tilskrives den ekstra base er sterkt undertrykt., Løsningen APT-prosessen er en diffusjon kontrollert hendelse, og derfor er påvirket av konsentrasjonen av base, men for NiFeCP/NF, og ukoordinert kaliumcarboxylaat grupper ligger i nærheten av katalytisk center, og dermed rask proton exchange bør fortrinnsvis skje, og deretter ekstern base fra elektrolytten kan deprotonate den karboksylsyre produsert fra andre−koordinering−sfæren involvert proton overføre prosesser., Eksperimentelle resultater av NiFeCP katalysator har vist den minste verdien av KIEs, ikke-lineær respons til atom brøkdel av deuterium, og en effektiv undertrykkelse av løsning APT i motsetning til kaliumcarboxylaat-gratis NiFe LDH katalysator, noe som indikerer at ukoordinerte kaliumcarboxylaat grupper i NiFeCP gi interne baser, som vist i Fig. 8, som fungerer som et proton overføre releer.

---