Programmering van der Waals interaksjoner med komplekse symmetrier til mikropartikler som bruker flytende crystallinity

RESULTATER

bestilling av LCs begrenset innenfor mikrometer-skala domener er kontrollert av interfacial vekselsvirkningene, elastisk energi av anstrengt stater av LCs, og topologiske defekter som oppstår i systemer der kontinuerlig belastning av LCs ikke plass til den grensebetingelser (13, 19-21)., Et utrolig mangfold av organisasjoner av LCs innen microdroplets har blitt rapportert, som strekker seg over achiral og chiral LCs dannet av organiske og vandige faser (19, 20). Vi begynte vår studie ved å undersøke achiral nematic LCs dannet fra en blanding av 4-cyano-4′-pentylbiphenyl (5CB), den reaktive mesogen 1,4-bis-2-methylbenzene (RM257) (22), og photoinitiator 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA; massen forhold av blandingen var 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Både nematic 5CB og RM257 har anisotrop dielektrisk respons funksjoner, med refractive indekser og statisk dielektrisk konstanter av 5CB og RM257 å være størst langs LC-direktør (som detaljert i den Supplerende Materiale).

Vi spredt LC blandingen i glyserol å danne mikrometer-størrelse LC dråper å ha såkalt bipolar konfigurasjon, en konfigurasjon med quadrupolar symmetri og en LC-direktør profil som konvergerer på nord-og sydpolen til overflate defekter (også kjent som boojums) (Fig. 1C)., Denne konfigurasjonen er konsistent med en tangentiell retning av LC på grensesnittet til glyserol (21). Følgende photopolymerization, lys-felt (Fig. 1A) og polarisert lys mikrografer (krysset polars; Fig. 1B) bekreftet at polymere mikropartikler bevart bipolar konfigurasjon av LC-dråper fra der de ble dannet (illustrert i Fig. 1C). Ingen asphericity i formen ble målt i polymere mikropartikler, i samsvar med interfacial energi av LC dråper blir store sammenlignet med elastisk energi (23, 24).,

Vi kartlagt romlig variasjon av van der Waals interaksjoner på tvers av overflaten av den polymeriserte bipolar mikropartikler av irreversibelt å absorbere små PS probe kolloider (1 µm i diameter, impregnert med et hydrofobt boron dipyrromethene-basert separeres fluoroforen; λex = 505 nm, λem = 515 nm) på overflater av mikropartikler., Fordi styrken av van der Waals interaksjoner mellom partikler med radius r1-og r2-skalaer som r1r2/(r1 + r2) på små separasjoner (1), ved hjelp av LC mikropartikler med radier mellom 20 og 80 µm og probe PS colloids med radius på 500 nm, styrke samspillet sonden kolloid ble designet for å være uavhengig av LC microparticle størrelse. Vi målte den zeta potensialet til sonden, kolloider og bipolar mikropartikler i vannet for å være en negativ kontantstrøm på 56 ± 1 mV (n = 5) og -49 ± 6 mV (n = 12), henholdsvis ., I samsvar med disse målingene, i fravær av elektrolytt lagt til vann, fluorescens imaging (Fig. 1D) avslørte at probe colloids ikke adsorbere på overflatene av den polymeriserte bipolar mikropartikler (ytterligere drøfting av LC microparticle fluorescens er presentert i Supplerende Materiale)., Kostnad screening oppnådd gjennom tillegg av natriumklorid (NaCl) (endelig konsentrasjon, 10 mM) ble observert å starte irreversible heterocoagulation mellom probe kolloider og LC mikropartikler, i samsvar med attraktive van der Waals interaksjoner overstiger styrken av de elektriske dobbel-layer frastøting (Fig. 1E).

Neste, vi kvantifisert den romlige fordelingen av probe colloids adsorbert på overflaten av bipolar mikropartikler i nærvær av 10 mM NaCl., Totalt antall probe colloids adsorbert på mikropartikler økt med tiden, i tråd med en kinetically kontrollert aggregering prosessen (se nedenfor). Følgelig er vi fast adsorpsjon gang på 30 min til å oppnå på de fleste 25 adsorbert colloids per microparticle (den lave tettheten av colloids minimert påvirkning av kolloid-kolloid vekselsvirkningene på den romlige fordelingen av colloids på hver microparticle). Vi kvantifisert areal tettheter av adsorbert probe colloids σi innenfor hver av de seks regionene er definert på overflater av LC mikropartikler (Fig., 1F; mer enn 900 probe kolloider og 80 polymeriserte mikropartikler som ble brukt i disse målingene, ytterligere bilder som vises i Supplerende Materiale) og normalisert disse tettheter av det totale areal tetthet av fortynnet colloids, σt. Inspeksjon av Fig. 1G viser at gjennomsnittlig areal tettheter av probe kolloider (σi/σt) adsorbert over flater av bipolar mikropartikler er ikke ensartet., Spesielt, en adsorpsjon profil som er symmetrisk om ekvatorial-flyet ble observert, med normalisert områdetetthet på sonde colloids å være lavest i nærheten av overflate defekter som mark nord-og sydpolen av mikropartikler. Den målte overflate tettheter i de polare områdene ligger utenfor uniform fordeling (normalisert områdetetthet på unity) på et 95% konfidens nivå, noe som indikerer reduksjon av adsorbert kolloid tetthet nær polene i forhold til jevn fordeling., I motsatt fall, adsorbert probe kolloid tetthet i ekvatorial-regioner av mikropartikler ble målt til å være nesten det dobbelte av den polare områder. Symmetri (quadrupolar) av denne proben kolloid mønsteret er lik symmetri av LC bestilling innenfor bipolar microparticle.

Som smitteforsøk, vi gjentatte metodene som er beskrevet ovenfor, enten ved hjelp av LC mikropartikler polymeriserte i radial-konfigurasjonen eller mikropartikler polymeriserte etter oppvarming LC å danne en isotropic fase. Figur 2 viser representant lyse-feltet mikrografer (Fig., 2, A og D), polarisert lys mikrografer (krysset polars; Fig. 2, B og E), og skjematiske illustrasjoner av den interne bestilling av 5CB/RM257 innenfor mikropartikler (Fig. 2, C og F). Radial konfigurasjon av microparticle er preget av lokale vinkelrett (homeotropic) overflate justering av LC over hele dråpe grensesnitt, en orientering som ble oppnådd ved tillegg av sodium dodecyl sulfat (SDS) til den vandige fasen (endelig konsentrasjon på 2 mM) før polymerisering., Isotropic mikropartikler, utarbeidet av oppvarming LC blandingen over nematic-isotropic overgang temperatur (~60°C) i glyserol før polymerisering, var preget av fravær av optisk birefringence ved avkjøling til romtemperatur (tilfeldig polymer nettverk dannet av RM257 frustrert utseendet av nematic ordre på termisk leskende til romtemperatur; se Supplerende Materiale for ytterligere detaljer). Begge typer av mikropartikler hadde zeta potensialet som var umulig å skille fra bipolar mikropartikler ., I motsetning til den polymeriserte bipolar mikropartikler, vi målte ingen statistisk signifikant variasjon (95% konfidensintervall) i områdetetthet på sonde colloids adsorbert på overflaten av den polymeriserte radial eller isotropic mikropartikler (Fig. 2G).

resultatene i Fig. 1 og 2, når kombinert, led oss til å oppfatte hva andre tenker at den romlige patterning av sonden colloids over flater av bipolar mikropartikler oppsto fra van der Waals interaksjoner som ble kodet av orientational bestilling av molekyler i bipolar mikropartikler., Før man utvikler en detaljert modell av van der Waals interaksjoner er kodet av LC mikropartikler, har vi beregnet den størrelsesorden av variasjon i energien av en sonde kolloid i samspill med en bipolar microparticle ved først å beregne retning avhengig Hamaker konstanter for samhandling av en LC-skive (med birefringence av 5CB) med en isotropic skive (med optiske egenskaper av PS) over vann (eq. S1, se Utfyllende Materialer for ytterligere informasjon). Vi beregnet Hamaker konstanter for å endre fra 1,7 × 10-20 J-til-1.,3 x 10-20 J som LC-orientering i LC skive endret fra plan til homeotropic (dvs., vinkelrett). Når analysert ved hjelp av Derjaguin tilnærming (1), har vi beregnet van der Waals vekselvirkning energi mellom en 1-µm diameter probe kolloid og LC-skive til å endre ved 15 kBT med orientering av LC . Omfanget av denne effekten (dvs.,, >10 kBT, bekreftet under ved eksperiment) første gir støtte til vår hypotese om at retningen av LCs innen mikropartikler kan brukes til å kode variasjoner i van der Waals interaksjoner som er stor nok til å direkte bottom-up montering av myk saken systemer.,

for Å utvikle en kvantitativ prediksjon av romlig variasjon i styrken av van der Waals interaksjoner på tvers av overflaten av bipolar LC mikropartikler i vann, har vi først beregnet LC direktør profiler ved å minimere elastisk og overflaten bidrag til gratis energi av LC-dråper som polymere mikropartikler ble syntetisert (se Supplerende Materiale). For disse beregningene, orienteringen av den enkle aksen av LC på dråpestørrelse overflate (dvs., de laveste gratis energi orientering) ble antatt å være tangentiell og omfanget av overflaten forankring energi, W (den energiske straff forbundet med avvik av nematic direktør fra enkel-aksen i en dråpe interface), ble variert i styrke fra 64.5 til 0,6 µN/m, tilsvarende sterk og svak forankring, henholdsvis (Fig. 3, A-C)., microparticle volum element og probe kolloid, α er vinkelen mellom nematic leder av en LC-microparticle volum element og på linje med sentre for LC microparticle volum element og probe kolloid, R(x1) er senter-til-senter avstand mellom probe kolloid og LC microparticle volum element, og Ao og Jeg er Hamaker konstantene beregnet ved hjelp av det ordinære refractive index og dielektrisk konstant av LC, eller det aritmetiske middel av ordinære og ekstraordinære refractive indekser og dielektrisk konstanter, når LC er i samspill med PS, henholdsvis., Vi beregnet denne mengden ved hjelp av adaptive kvadratur med relative og absolutte feil toleranser på 10-5 (Figur 3D, 3E, er beskrevet i detalj i Supplerende Materiale). Inspeksjon av Fig. 3D avslører at, for mellomliggende overflate forankring (W = 6.2 µN/m), van der Waals vekselvirkning energi av kolloid-LC microparticle par varierer fra ca 20 kBT som kolloid prøver overflaten av bipolar microparticle (med en overflate separasjon av 3 nm, som tilsvarer Debye screening lengde)., På samme overflate separasjon, den absolutte omfanget av van der Waals vekselvirkning energi på de polare regionen er ~-85 kBT (Fig. 3E).

for Å gi innsikt i resultatene som er vist i Fig. 3, D og E, vi preget gjennomsnittlig retning av LC nærheten sonden kolloid (aeff; lokal verdi av α er definert i inset av Fig. 3F) for de ulike overflaten forankring energier (Fig. 3F). Inspeksjon av Fig., 3F avslører at for sterk (oransje linje), middels (blå linje) og svake (solid gold linje) tangentielle forankring av LC på overflaten av microparticle, aeff tilnærminger 0° når sonden kolloid nærmer seg hver overflate defekter av bipolar microparticle (β = 0°), noe som indikerer at den ordinære (minimum) refractive index av LC dominerer van der Waals interaksjoner i de polare områdene., I kontrast, i nærheten av ekvatorial-regioner av microparticle, aeff tilnærminger 90°, noe som indikerer at van der Waals interaksjoner nær ekvator reflekterer et gjennomsnitt av ordinære og ekstraordinære refractive indekser av LC. Kvalitativt, jo høyere effektiv refractive index, og tilsvarende sterkere van der Waals interaksjoner, oppleves av probe colloids i ekvatorial-regionen av bipolar microparticle er i overensstemmelse med våre eksperimentelle observasjoner av høyere adsorbert probe kolloid tetthet nær ekvator (Fig. 1G)., Figur 3F avslører også at endringen i dielektrisk respons funksjonen oppleves av en sonde kolloid i nærheten av en bipolar microparticle er en sterk funksjon av forankring energi, med svak tangentielle overflate forankring gir en mer gradvis variasjon i lokale Hamaker konstant over bipolar microparticle overflate enn sterk tangentielle overflate forankring. Vi fant også at van der Waals vekselvirkning energier beregnet ut fra Eq. 1 var vel tilnærmes ved beregninger basert på retningen av LC nematogens på overflaten av bipolar mikropartikler (Fig., 3, D og E), i samsvar med vår observasjon at van der Waals interaksjoner er spesielt sensitive til overflaten forankring energi og dermed overflate retning av LC (se nedenfor).

Neste, vi vurdert netto samspill energi, φnet, mellom en sonde kolloid og polymeriserte bipolar microparticle som summen av attraktive van der Waals og frastøtende elektrisk dobbel-layer-interaksjoner (1). Vi beregnet den elektriske dobbel-layer samhandling ved hjelp av kontinuum teorier med en konstant og jevn overflate lade tetthet på uendelig separasjoner (25, 26)., Disse teoriene, som antar parvis additivity av deltagende volumer av kondenserte faser, bryte ned for colloids med størrelser på titalls nanometer (27), men er generelt funnet å være en god tilnærming for mikropartikler. Vi tolke adsorbert kolloid steder observert i våre eksperimenter med 10 mM vandig NaCl å oppstå fra primær samling hendelser mellom probe kolloider og polymeriserte LC mikropartikler. Når du bruker en forankring av energi W = 6.,2 µN/m, fant vi ut at φnet verdiene er beregnet ved hjelp av overflaten potensialer på uendelig separasjon av -50 mV spådd tilstedeværelsen av denne primære med minimum 10 mM salt, men fravær av den i rent vann (Fig. 4, A og B). Denne verdien av overflaten potensial på uendelig separasjon er også i god overensstemmelse med målte zeta potensialet (se ovenfor, ytterligere informasjon er gitt i de Supplerende Materiale).

Som nevnt ovenfor, vår eksperimentelle observasjoner av den romlige patterning av sonden colloids på overflater av LC mikropartikler er forenlig med en kinetically kontrollert prosess (28, 29)., Derfor brukte vi φnet for å vurdere en partikkel flux, JESUS kristus, i sonde colloids på overflaten av hver microparticle asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)der FC er sonden kolloid flux i fravær av intermolecular (van der Waals og elektrisk double layer) eller hydrodynamiske interaksjoner mellom proben kolloid (radius r1) og microparticle (radius, r2), og φnet er skalert av termisk energi, kBT, på en dimensionless senter-til-senter separasjon, ρ (skalert ved r1)., Hydrodynamiske interaksjoner mellom proben kolloid og microparticle ble stiftet ved å beregne endringer i relative spredning priser, D12∞/D12, som en funksjon av dimensionless separasjon (se Supplerende Materiale). Figur 4C viser at probe kolloid fluksene, beregnet for en microparticle overflate potensial på uendelig separasjon av -50 mV og en rekke tangentielle overflate forankring energier, er høyest i ekvatorial-regioner av microparticle, og at romlig variasjon i sonde kolloid flux er størst for W = 6.2 µN/m.,

Neste, vi integrert sonden kolloid fluksene i Fig. 4C over overflaten regioner av mikropartikler som er definert i Fig. 1F, for utenpåliggende potensialer på uendelig separasjon av -50 mV og sterk (64.5 µN/m), middels (6.2 µN/m) og svake (0.6 µN/m) tangentielle LC overflate forankring (se Utfyllende Materialer for resultatene av denne prosessen brukes til middels forankring). Inspeksjon av Fig. 1G avslører våre spådommer basert på sterk overflate forankring for å gi en nesten jevn overflate tetthet av fortynnet colloids, i motsetning til våre eksperimenter., Men, våre spådommer for romlig variasjon i sonde kolloid adsorpsjon tetthet på overflater av mikropartikler med mellomliggende tangentielle overflate forankring gir nær avtalen (innenfor 95% konfidensintervall) med eksperimentet (Fig. 1G). Spesielt, ekvatorial-regionen i overflaten av bipolar mikropartikler er innredet med en tetthet av fortynnet colloids som er omtrent det dobbelte av den polare områder. I tillegg quadrupolar symmetri av fordelingen av adsorbert probe colloids er samsvar mellom eksperiment og beregningsmetoder.,

for Å gi en ekstra test av vår hypotese om at van der Waals interaksjoner kan bli kodet av den interne konfigurasjoner av LC mikropartikler, utarbeidet vi LC mikropartikler med dipolar symmetri. Direktør profil av LC dråpe brukt i disse forsøkene (kalt en festet preradial konfigurasjon) var preget av lokale homeotropic overflate justering av LC og låste overflate defekter. Denne konfigurasjonen ble oppnådd ved å absorbere en PS kolloid på LC microdroplet overflaten før tillegg av SDS til den vandige fasen (endelig konsentrasjon på 2 mM; Fig. 5, A-D)., Etter polymerisering, festet preradial mikropartikler var skylles grundig med rent vann for å fjerne SDS fra overflater av mikropartikler. Zeta potensial målinger av disse mikropartiklene gitt verdier tilsvarende polymeriserte bipolar LC mikropartikler (se ovenfor). Vi oppmerksom på at sonden kolloid brukes til å feste overflate defekter foto-blekemidler under polymerisering og dermed påvirker ikke adsorpsjon statistikk over sonden colloids. Inspeksjon av Fig., 5E avslører at festet preradial mikropartikler også kode van der Waals interaksjoner som fører til en nonuniform distribusjon av adsorbert probe kolloid tetthet. Spesielt, nær overflaten feil, ser vi en forbedring av adsorbert kolloid tetthet som ligger utenfor et 95% konfidensintervall. Andre steder, en jevn fordeling av kolloid tetthet måles (innenfor 95% konfidens).

I fravær av en PS kolloid adsorbert på overflaten av LC dråpe, 2 mM SDS ble observert til å føre til LC-dråper til å vedta radial konfigurasjoner. Vi tolker dette resultatet indikerer at retningen av LC på overflaten av festet preradial dråper før polymerisering tilsvarer sterk homeotropic forankring. Vi har sammenlignet våre eksperimentelle resultater som oppnås med festede preradial mikropartikler (Fig., 5E) til kolloid adsorpsjon tettheter beregnet ved hjelp av et utvalg av overflaten forankring energier og overflaten potensialer på uendelig separasjon (se Supplerende Materiale). Vi fant at spådommer basert på overflaten potensialet til -50 mV og sterk homeotropic forankring (W = 0.66 mN/m) var unik i matchende våre eksperimentelle resultater (Fig. 5E). Den høye kolloid adsorpsjon tetthet observert nær overflaten feil er forårsaket av van der Waals interaksjoner generert av nær-tangentiell retning av LC like nedenfor microparticle overflaten ., Den dipolar symmetri av forventet og målt kolloid adsorpsjon profiler vist i Fig. 5E kontraster med quadrupolar symmetri av profilene er målt med bipolar mikropartikler, som gir ekstra støtte for vår konklusjon om at manipulasjon av LC bestilling innen mikropartikler gir en allsidig betyr å mønsteret van der Waals interaksjoner på tvers av overflaten av mikropartikler.

---