A bio-inspired coordination polymer as outstanding water oxidation catalyst via second coordination sphere engineering

elektroda NiFeCP/NF została przygotowana za pomocą wielokrotnego chronopotencjometrii impulsowej o podwójnym prądzie (dodatkowe rys. 1)., W wyniku szybkiego procesu reakcji podczas osadzania, materiały elektrodepozycyjne są często amorficzne lub mają niską krystaliczność, co daje możliwości uzyskania polimeru zawierającego zarówno skoordynowane i nieskoordynowane ligandów karboksylowych. Stwierdzono, że Fe3+ zawarty w katalizatorach opartych na Ni jest kluczowym czynnikiem dla wysokiej wydajności katalitycznej, chociaż jego dokładna rola pozostaje niejasna19, 20., Mierzono parametry elektrokatalityczne Oer dla NiFeCP / NF przygotowanego z różnymi proporcjami Ni: Fe w roztworze elektrooporności, jak przedstawiono na liniowych woltammogramach zamiatania (LSVs)na rysunku dodatkowym. 2A. przygotowana elektroda wykazywała najlepszą aktywność katalityczną przy najmniejszym nachyleniu tafla (rys. 2b) Dla OER, gdy stosunek Ni: Fe wynosił 7: 3 w roztworze elektrodowym, w związku z tym elektroda ta była systematycznie badana w tej pracy i skrócona jako NiFeCP / NF w tym artykule.,

dla porównania, supernowoczesny katalizator Nife layered double hydroxide (Nife LDH) został przygotowany na piance Nife (NiFe LDH/NF) zgodnie z wcześniejszymi doniesieniami 21,22,23. Krzywe polaryzacji NiFeCP/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF i pianki niklowej w kierunku OER w 1,0 m KOH pokazano na Rys. 2a. wśród elektrod elektroda NiFeCP/NF (najlepsze próbki) wykazuje wyjątkową aktywność katalityczną, zapewnia najwyższą gęstość prądu przy tym samym η niż inne elektrody.

w celu zbadania wewnętrznej aktywności elektrod NiFeCP/NF i Nife LDH/NF krzywe polaryzacji są znormalizowane odpowiednio do elektrochemicznie aktywnej powierzchni (ECSA) (rys. 3). Nifecp/NF wymagał znacznie niższej nadpotencjalnej dla tej samej znormalizowanej gęstości prądu, na przykład NiFeCP/NF osiąga znormalizowaną gęstość prądu 10 mA cm−2 przy η = 190, podczas gdy NiFe LDH / NF wymagała nadpotencjalnej 210 mV., Wynik ten wykazał, że NiFeCP/NF wykazuje lepszą wydajność niż elektroda Nife LDH/NF, co wynika z tego, że sam katalizator NiFeCP ma lepszą wewnętrzną aktywność w porównaniu z NiFe LDH, a nie większą powierzchnię właściwą elektrody NiFeCP/NF.

ponadto NiFeCP/NF wykazuje niezwykłe niskie nachylenie Tafel 29 mV dec−1, Podczas gdy Nife LDH / NF pokazuje nachylenie Tafel 34 mV dec−1 (rys. 2b). Wartość nachylenia Tafel dla NiFe LDH / NF jest zgodna z raportami literaturowymi 21,22,23, wskazującymi na wiarygodność naszych wyników., Różne katalizatory porównywano dalej przez Wykres ich prądów katalitycznych przy stałym η 250 mV. Jak pokazano na Rys. 2c, elektroda NiFeCP/NF zapewnia gęstość prądu 337 ma cm-2, co wykazuje odpowiednio 2,3, 56 i 521-krotne zwiększenie w stosunku do NiFe LDH/NF (143 ma cm−2), RuO2 / NF (6,2 ma cm−2) i NF (0,64 ma cm−2). Aby osiągnąć gęstość prądu 10 mA cm−2, elektroda NiFeCP/NF wymaga nadpotencjału 188 mV, który jest odpowiednio o 22, 89 i 180 MV niższy niż Nife LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV) i NF (368 mV) (rys. 2d).,

aby sprawdzić aktywność i trwałość w stanie ustalonym, elektroda NiFeCP / NF została poddana serii eksperymentów chronopotencjometrycznych obejmujących wiele etapów prądowych w 1,0 M KOH przez 0,5 h. jak pokazano na Rys. 2e, odpowiednie wymagane potencjały są profilowane, gdy gęstość prądu katalitycznego została zwiększona z 10 do 200 mA cm−2. Przy początkowej gęstości prądu 10 mA cm-2 potrzebna była nadpotencjalna 188 mV, która pozostała na stałym poziomie przez czas trwania badania (0,5 h)., Następnie zaobserwowano wzrost wartości nadpotencjalnych i utrzymanie ich stabilności, gdy gęstość prądu została zwiększona z 50 do 200 mA cm−2. Nifecp / NF wykazywał gęstość prądu 50, 100, 150 i 200 mA cm−2 przy nadpotencjałach odpowiednio 214, 234, 249 i 260 mV.

ponadto zbadano trwałość elektrody NiFeCP / NF w kierunku OER przy stałej gęstości prądu 10 i 50 mA cm-2 przez 17 h. jak pokazano na Rys. 2F, nadpotencjały 188 mV i 214 mV są potrzebne do utrzymania gęstości prądu katalitycznego OER na odpowiednio 10 mA cm-2 i 50 mA cm-2., Pojemność dwuwarstwowa (Cdl)jest dodatnią korelacją z ECSA elektrody NiFeCP/NF, która została zmierzona (dodatkowe rys. 4) po 17 godzinach elektrolizy nie zaobserwowano wyraźnej zmiany Cdl w porównaniu z elektrodą NiFeCP/NF przed elektrolizą (dodatkowe rys. 5). Zmierzono ilość O2 wytworzoną przez NiFeCP / NF i NiFe LDH / NF, A Efektywność Faradaic wyniosła 98,4% i 97.,8% uzyskano przy j = 10 mA cm-2 odpowiednio dla NiFeCP / NF i NiFe LDH / NF, co wskazuje, że skumulowany ładunek przechodzący przez elektrody NiFeCP/NF i Nife LDH/NF był prawie ilościowo zużywany dla OER (rys. 6).

polimery koordynacyjne metali przejściowych, takie jak struktury metaloorganiczne (Ni, Co, Fe MOFs), zostały szeroko zbadane jako nowa klasa katalizatorów w kierunku OER w roztworach alkalicznych24,25,26,27,28,29,30,31. Niestety odnotowano tylko kilka polimerów koordynacyjnych metali przejściowych o niskiej nadpotencjalności i doskonałej stabilności., Dotychczas elektroda Ni−Co bimetal organic framework nanosheets (NiCo-UMOFNs) obciążona pianką miedzianą w obecności spoiwa (roztwór Nafionu) wykazuje niski potencjał początkowy 1,39 V i nadpotencjalny 189 mV przy 10 mA cm-2 w warunkach alkalicznych (zgodnie z pomiarami LSV)31. Ni-Fe bimetalowe dwuwymiarowe (2D) ultracienkie nanosheety MOF (NiFe−UMNs) zostały zgłoszone jako katalizator dla OER o gęstości prądu 10 mA cm−2 przy nadmiernej mocy 260 mV na elektrodzie węglowo-szklanej29., Nife MOF (MIL-53) nanosheets wyhodowane in situ na pianach Ni w procesie solwotermicznym, wykazały doskonałą aktywność w kierunku OER z 50 mA cm−2 gęstości prądu przy η 233 mV32. Co ciekawe, obecna NiFeCP / NF wykazuje lepszą wydajność w porównaniu z nanosheetami MIL-53 uprawianymi in situ na piance Ni w procesie solwotermicznym (gęstość prądu 50 mA cm−2 przy η 214 mV Dla NiFeCP/NF)., W tabeli dodatkowej 1 wymieniono wydajność NiFeCP / NF w bieżącej pracy i wcześniej zgłoszonych elektrodach do utleniania wody elektrokatalitycznej, w tym katalizatorów na bazie polimerów koordynacyjnych i materiałów nieorganicznych. Porównanie to pokazuje, że elektroda nifecp / NF przygotowana w procesie szybkiego osadzania elektrochemicznego jest wyraźnie lepsza od innych zgłaszanych układów pochodzących z metod wysokiej krystaliczności pod względem η i nachylenia tafla.,

aby wyjaśnić cechy strukturalne NiFeCP, zwłaszcza istnienie nieskoordynowanych grup karboksylowych, przeprowadzono różne techniki scharakteryzowania struktury przygotowanego NiFeCP/NF i po eksperymentach elektrochemicznych OER. Proces elektropozycji wydawał się generować brązowy film osadzający się na powierzchni pianki niklowej, jednak po OER kolor przygotowanej elektrody NiFeCP / NF zmienił kolor na czarny (dodatkowe rys. 7), który może powrócić do brązowego koloru po płukaniu etanolem lub umieszczając go w powietrzu przez dłuższy czas., Zjawisko zmiany koloru jest podobne do obserwowanego dla NiFe LDH, co wskazuje, że zachodzi następująca reakcja: Ni-OH → Ni-OOH. Dodatkowo, gatunki-NiIIOH mogą być obecne przed i po OER w obecności NiFeCP / NF. Wzór dyfrakcji proszkowej promieniowania rentgenowskiego (Xrd) (rys., 8) porysowanego proszku NiFeCP z elektrody jest charakterystyczny dla zgłoszonego dyfraktogramu MIL-53 i ujawnia, że przygotowana folia NiFeCP zawiera składniki MOF, w których atomy Ni i Atomy Fe są losowo rozmieszczone w koordynacyjnym rusztowaniu polimerowym obejmującym duże kwadratowe pory 29,32,33. Dyfraktogramem XRD nie można jednak wykluczyć innych amorficznych polimerów koordynacyjnych, gatunków metal-oxo., Po elektrolizie charakterystyczne piki podobne do MOF związane z NiFeCP nie mogły być obserwowane w dyfraktogramie Xrd, co może być wynikiem tego, że nadmierne tereftalany w przygotowanej folii NiFeCP wprowadzonej w procesie szybkiego osadzania elektrochemicznego mogą zostać usunięte podczas procesu aktywacji.

obrazy skaningowej mikroskopii elektronowej (sem) (rys. 9), wykazać, że przygotowany NiFeCP / NF jest makroskopową folią 3D, która jest równomiernie pokryta na powierzchni szkieletu NF. Po badaniu OER nie obserwuje się oczywistych zmian morfologicznych dla NiFeCP / NF.,

dodatkowo, High-angle annular dark-field scanning electron microscopy (HAADF-STEM) mapowanie elementarne pokazuje jednorodny rozkład Ni, Fe, C i o pierwiastków w nieskazitelnym NiFeCP (rys. 3a). Po poddaniu eksperymentów elektrochemicznych OER, C, O, Ni i Fe pozostają równomiernie rozłożone w nifecp po OER (rys. 3b). Spektroskopia promieniowania rentgenowskiego (EDS) pokazuje, że stosunek atomowy Fe/Ni w NiFeCP jest spójny w stosunku 1: 9 zarówno przed, jak i po OER (dodatkowe rys., 10); jednak Składnik węgla stracił częściowo, sugerując, że częściowa dysocjacja ligandów organicznych podczas OER.

x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) C 1 S, O 1 s, Fe 2p i Ni 2P przed i po Oer eksperymentów elektrochemicznych przedstawiono na rysunku uzupełniającym. 11a, rys. 4. Jak pokazano na Rys. 4A, sygnał C 1 s może być dekonwolutowany na trzy składniki powierzchniowe, odpowiadające ligandom organicznym o energiach wiązania 284,8 eV (wiązania C–C), 286,0 eV (wiązania C–O) i 288,8 eV (grupy karboksylowe o = C–O)29,33. Energie wiązania C 1 s są spójne przed i po OER., Po OER sygnał przypisany K może być obserwowany na powierzchni NiFeCP/NF, która może pochodzić z resztek KOH z elektrolitu. Jak pokazano na Rys. 4B, sygnał O 1 s może być dekonwolutowany przez dopasowanie różnych pików przy energiach wiązania około 529,5, 531,0, 531,6, 532,9 i 533,4 eV, które są przypisywane atomom tlenu na wiązaniach metal-tlen, gatunkach metal-hydroksylowych, grupie karboksylowej ligandów organicznych i wodzie, odpowiednio 32, 33, 34., Energie wiązania O 1 s są spójne przed i po OER, jednak względna intensywność wiązań metal-tlen i metal-hydroksylowych wzrosła po OER. Nifecp pokazuje piki przy energiach wiązania 712 eV i 725 eV, które odpowiadają odpowiednio Fe3+ 2P3/2 i 2P1 / 2 (rys. 4c) 33. NiFeCP pokazuje charakterystyczne piki związane ze stanem utleniania Ni2+ (rys. 4d). Gatunki ni-O związane z atomami Ni i ligandami organicznymi są obserwowane przy energiach wiązania 855,5 eV (2p3/2) i 873,0 eV (2P1/2), podczas gdy gatunki Ni-OH są przypisywane pikom energii wiązania przy 856.,9 eV (2p3/2) i 874.4 eV (2P1/2)32. Obecność gatunku Ni-OH dowodzi powyższej hipotezy dotyczącej zmiany barwy. Stosunek powierzchni zespolonej związanej z pikami Ni-OH / NiO wzrósł po elektrolizie z 3:5 do 4:5, a stosunek wiązań metal-tlen i metal-hydroksylowych wzrósł z sygnału O 1 s. W celu wykluczenia wpływu ni składowej formy pianki Ni, nifecp osadzono również na powierzchni szklistego podłoża węglowego (NiFeCP@GC) w celu zbadania Stanów utleniania powierzchni przez XPS(dodatkowe rys. 11b)., Bez wpływu piany Ni, z sygnału Ni 2P wysokiej rozdzielczości widma XPS (dodatkowe rys. 12), stwierdzono, że stosunek względnej intensywności wiązań metalowo-hydroksylowych i metalowo-tlenowych wyraźnie wzrósł po OER. Analiza widm XPS próbki z NiFeCP / NF i NiFeCP / GC może dać spójne wskazanie, że grupy karboksylowe mogą częściowo de-koordynować z centrów metali przygotowanego NiFeCP.

spektra podczerwieni Fouriera (FT-IR) w proszku zarysowanym z przygotowanego NiFeCP/NF i elektrody po Oer zostały zbadane. Jak pokazano na Rys. 5a, dwa różne piki przy 1384 cm-1 i 1579 cm-1, odpowiadające odpowiednio symetrycznym i asymetrycznym drganiom grup karboksylowych pochodzących ze skoordynowanego tereftalanu, można zaobserwować dla próbek as przygotowanych i po OER24., Ponadto obserwuje się dwa wyraźne piki absorpcyjne przy 1427 cm−1 i 1684 cm−1 przed i po OER, odpowiadające nieskoordynowanej cząstce karboksylanu tereftalanu32. Stosunek nieskoordynowanej grupy karboksylowej wzrósł po OER i uważa się, że wynikał z de-koordynacji grup karboksylowych z centrów metali. Warto wspomnieć, że w przypadku MOF MIL-53 (FeNi) otrzymywanego w wyniku syntezy hydrotermalnej nie można zaobserwować wyraźnych pików absorpcyjnych nieskoordynowanego karboksylanu32. Widmo mikro-Ramana (rys., 5B) elektrody NiFeCP/NF wykazuje dublet w 1612 cm-1 i 1429 cm−1 przed i po utlenianiu wody, co odpowiada trybom rozciągania w fazie i poza fazą skoordynowanych grup karboksylowych, odpowiednio. Te dwa szczyty tryby rozciągania były szerokie, które pokrywały pasmo nieskoordynowanych karboksylanów (1631 i 1451 cm−1). Tymczasem szczyt drgań przy 1293 cm−1 (Tryb Ag) nieskoordynowanych karboksylanów można oczywiście zaobserwować po OER35, co wskazuje na obecność nieskoordynowanych grup karboksylanów podczas OER., Intensywność pików drgań metal-O Przy 460 cm-1 i 530 cm−1 wzrasta po elektrolizie w wyniku de-koordynacji grup karboksylowych z centrów metali i generowania gatunków wodorotlenków metali.

połączenie informacji uzyskanych z powyższej charakterystyki sugeruje, że część skoordynowanych grup karboksylowych może się dysocjować z NiFeCP / NF, tworząc w ten sposób dodatkowe wolne, nieskoordynowane miejsca karboksylowe i dodatkowe miejsca wodorotlenku metali podczas OER. Tymczasem NiFeCP / NF zawiera gatunki wodorotlenku metali, skoordynowane i nieskoordynowane grupy karboksylowe zarówno przed, jak i po OER.,

ponieważ nieskoordynowana Grupa karboksylowa jest zawsze obecna w NiFeCP podczas utleniania wody, zbadaliśmy kinetyczną funkcję nieskoordynowanych karboksylanów podczas utleniania wody. Jak wcześniej donosiliśmy, zwiększenie gęstości elektronowej centrów metali w katalizatorze utleniania wody może spowodować zmiany poziomu Fermiego Zbliżające się do Stanów O 2p, a jednocześnie skutkujące przeniesieniem uzgodnionego procesu przeniesienia proton-elektron (C-PET) do nieza uzgodnionego procesu przeniesienia proton-elektron(N-PET) dla OER36.,

ponieważ karboksylan jest silnym ligandem przekazującym elektrony, konieczne jest określenie rodzaju procesów transferu elektronów sprzężonych protonem dla NiFeCP podczas utleniania wody. Ponieważ katalizator może przebiegać drogą N-PET, proces transferu protonów może nie być zaangażowany w etap wyznaczania szybkości (RDS), dlatego trudno będzie określić wpływ Zasady Lewisa37.

badanie zależności pH od aktywności OER może dostarczyć użytecznego wglądu w kinetykę i półprodukty reakcji., W pracy tej przeprowadzono badania zależności od pH w silnie podstawowych roztworach w celu zbadania wewnętrznej aktywności katality38. Skala RHE została użyta do określenia zależności pH kinetyki reakcji, aby uniknąć zmiany termodynamicznej siły napędowej przy różnych wartościach pH. Położenie pików redox nifecp i NiFe LDH zależy od pH (rys. 6a, b), jak pokazano na rysunku dodatkowym. 13, nifecp i NiFe LDH dały liniowe działki Eredox (NHE) w porównaniu z pH z nachyleniem odpowiednio -88 i -95 mV na pH. Wartości te wynosiły blisko 1.,5-krotność teoretycznej wartości -59 mV na pH dla 1 H+/1e− utlenianie Ni2 + (OH) 2 do Ni3 + O (OH); tak więc,3 h + / 2e sprzężony proces redox został zasugerowany zarówno dla NiFeCP i NiFe LDH39,40, 41. Uzyskane zbocza były zgodne z poprzednim raportem, zgodnie z którym domieszka Fe mogła znacznie zmniejszyć stan walencyjny Ni w gatunkach wodorotlenku niklu39, 41. W przypadku katalizatorów, które przechodzą drogą c-PET, kolejność reakcji pH będzie równa zeru (szczegóły w uwadze dodatkowej 1), ponieważ proton nigdy nie jest oddzielony od transferu elektronów w tym przypadku36,38,42., Zarówno NiFeCP, jak i NiFe LDH wykazują znikomą zależną od pH kinetykę OER (rys. 6a, b), co wskazuje, że zarówno NiFeCP, jak i NiFe LDH przechodzą przez proces C-PET jako RDS podczas reakcji utleniania wody, i naturalnie, transfer protonów38 musi być zaangażowany.

kinetyczny efekt izotopu deuteru (KIEs) może odzwierciedlać informacje kinetyczne transferu protonu reakcji utleniania wody, a zatem pomóc w interpretacji RDS procesów katalitycznych 43, 44,45. Obecność KIEs (KIEs > 1.,5) jest uważany za dowód, że transfer protonu bierze udział w RDS (lub przynajmniej w jednym z etapów wpływających na szybkość reakcji)46. Eksperymenty KIEs w roztworze 1,0 M naod D2O zostały przeprowadzone w celu uzyskania wglądu w rolę transferu protonów podczas katalitycznego RDS. Różnica kwasowości między D2O i H2O spowodowana różnymi stałymi dysocjacji została wyeliminowana przez korekcję nadpotencjalną (Wyjaśnienie patrz uwaga dodatkowa 2)., Ponieważ wydajność Faradaiczna zarówno dla elektrod NiFeCP/NF, jak i Nife LDH/NF jest zbliżona do 100% w elektrolitach wodnych i deuterowanych (rys. 14), skumulowany ładunek dla elektrod NiFeCP/NF i Nife LDH/NF może być prawie ilościowo zużyty dla OER, odpowiedni prąd może być użyty bezpośrednio do obliczenia KIEs. Krzywa LSV nifecp / NF w roztworze naod D2O 1,0 M wykazuje znacznie mniejszą gęstość prądu w porównaniu z nifecp/NF w roztworze NaOH H2O 1,0 M o współczynnik około 2,2 w całym zakresie potencjału (rys. 6c)., Wartość KIEs nifecp / NF wskazuje, że RDS dla utleniania wody obejmuje rozszczepienie wiązań O-H. W przypadku próbki porównawczej Nife LDH / NF wykazuje większe pierwotne efekty izotopowe (rys. 6d). Badania zależności od pH i kie potwierdziły, że rozszczepienie wiązań O-H jest zaangażowane zarówno dla NiFeCP / NF, jak i NiFe LDH/NF. Funkcja fal drgających protonu odgrywa ważną rolę w określaniu szybkości reakcji i KIEs reakcji c-PET. Co więcej, nakładanie się zależy silnie od odległości donor−akceptor protonu: nakładanie się jest większe dla krótszych odległości., W związku z tym szybkość reakcji wzrasta, a KIEs często maleje, gdy zmniejsza się odległość donor−akceptor protonu 47,48,49. Ponieważ zarówno nifecp/NF, jak i NiFe LDH / NF katalizują utlenianie wody przez gatunki metal-oxo ze szlakiem C-PET, mniejsza wartość KIEs dla NiFeCP niż Nife LDH sugeruje, że w pobliżu centrów katalitycznych znajdują się grupy funkcyjne promujące kinetykę utleniania wody. Ponadto do elektrolitów dodawano bezwodny tereftalan disodu (0,3 m, prawie nasycony), prąd katalityczny Nife LDH nieznacznie podniesiony (~1,1 razy) w 1.,0 M roztwór NaOH H2O (rys. uzupełniający 15a), oczywiście zwiększona (~1,3 razy) w roztworze NaOD D2O 1,0 M (dodatkowe rys. 15B), w wyniku czego KIEs zmniejszył się z ~3,1 do 2,3 z obecnością tereftalanu dla wolnego katalizatora karboksylanowego Nife LDH (dodatkowe rys. 15c, d). Gdy stężenie tereftalanu w elektrolitach jest wysokie, karboksylany tereftalanu będą miały okazję pomóc w przenoszeniu protonów na powierzchni NiFe LDH, dla których karboksylany będą pełnić podobną funkcję jak w materiale NiFeCP, co spowoduje mniejsze KIEs., Ten eksperyment kontrolny silnie dowodzi promocji przekaźnika transferu protonów wtórnych efektów sfery Koordynacyjnej powodowanych przez nieskoordynowane karboksylany w NiFeCP.

aby zapewnić dalsze wsparcie dla istnienia przekaźników przenoszenia protonów w NiFeCP dla OER, przeprowadzono elektrochemiczne badania inwentaryzacji protonów. Metoda inwentaryzacji protonów jest szczególnie przydatna do rozwiązywania liczby wymiennych miejsc hydrogenicznych, które przyczyniają się do szybkości katalitycznej 50, 51, 52, 53, 54., Kluczowy parametr badań inwentaryzacji protonów, współczynnik frakcjonowania izotopów (ϕ), jest związany ze skłonnością miejsca hydrogennego w RDS reakcji do interakcji z D+ w porównaniu z wodą, która zależy tylko od struktury chemicznej w bezpośrednim sąsiedztwie miejsca izotopowego, a dla danej grupy funkcjonalnej wymienny Wodór łożyskowy będzie miał te same współczynniki frakcjonowania53., Zmierzono zależność tłumienia szybkości reakcji od frakcji atomowych deuteru w elektrolicie (szczegóły w uwadze dodatkowej 3), a dane zostały dopasowane za pomocą zmodyfikowanego równania Kresge ' a–Grossa–Butlera (uzupełniający eqn. 8) 50,51,52, gdzie ϕ jest współczynnikiem frakcjonowania izotopowego, A Z jest efektem z związanym z zagregowanym efektem izotopowym z wielu równoważnych miejsc hydrogenicznych, zwanych miejscami Z, Z pojedynczymi słabymi efektami izotopów52, 53. Na wykresie jn / j0 jako funkcji n kształt krzywej wynikowej jest zależny od względnych rozmiarów ϕ i Z., Gdy Z> 1 sugeruje istnienie zagregowanego odwrotnego efektu izotopowego w miejscach Z przyczyniających się do obserwowanej kinetyki, a z ≈ 1 sugeruje,że nie ma miejsc Z przyczyniających się do obserwowanej kinetyki51, 52. Dla elektrody NiFeCP/NF (rys. 7a), można zaobserwować nieliniową odpowiedź w kształcie kopuły o ϕ 0,26 i Z 1,6. Duży efekt Z wskazywał, że RDS utleniania wody w miejscach aktywnych NiFeCP w połączeniu z zagregowanym efektem odwrotnego izotopu z miejsc Z (nieskoordynowanego karboksylanu)50,51,52. Jednak, jak pokazano na Rys., 7b, Wykres jn / j0 jako funkcja N dla wolnej od karboksylanów elektrody NiFe LDH / NF, powoduje liniowe tłumienie z ≈ 1 i ≈ ≈ 0,32, co sugeruje,że tylko jedno miejsce hydrogeniczne (woda) bierze udział w RDS procesów katalitycznych, a żadne przekaźniki protonowe nie przyczyniają się do obserwowanych kinetics52, 55. Mniejsza wartość ϕ Dla NiFeCP wskazywała, że nieskoordynowany karboksylan zapewniał dodatkowe miejsce hydrogenne, które miało wpływ na Mostki wodorowe w stanie przejściowym odpowiadające transferowi protonów w RDS Oer, w przeciwnym razie należy uzyskać podobną wartość ϕ jak NiFe ldh52, 53., Badania inwentaryzacji protonów silnie potwierdzają wyniki pomiarów KIEs, w których dostarczanie protonów z centrów katalitycznych NiFeCP do elektrolitu otrzymywało pomoc nieskoordynowanych karboksylanów.

gdy utlenianie wody RDS katalizatora jest związane z transferem protonu, transfer protonu atom (APT), z zasadą Lewisa w roztworze jako akceptor protonu, może zmniejszyć barierę reakcji. Stąd Zasady Lewisa (takie jak fosforan) w roztworze zwykle wpływają na kinetykę reakcji 56,57,58. W związku z tym badano zależność między aktywnością katalityczną a stężeniem dodatkowej Zasady (K3PO4)., Jeżeli elektroda przechodzi dodatkowy, zależny od zasad szlak utleniania wody, ze względu na liniową zależność między szybkością reakcji utleniania wody kcat a gęstością prądu katalitycznego, powinna być to reakcja pierwszego rzędu dla stężenia fosforanu (ppfosforanu) (zob. Wyjaśnienie W uwadze dodatkowej 4) 59,60. Reakcje pierwszego rzędu fosforanów były szeroko obserwowane w elektrodach modyfikowanych katalizatorem dla OER, gdy RDS dla utleniania wody jest wyraźnie związany z transferem protonów56, 61. Jak pokazano na Rys., 7D, fosfat dla NiFe LDH / NF wynosi około 1 w całym oczywistym zakresie potencjału katalitycznego, co wskazuje, że roztwór APT może wystąpić dla wolnej od karboksylanów Nife LDH / NF. Jednak, chociaż nifecp / NF jest katalizatorem, który wiąże się z transferem protonów w RDS, fosfat związany z NiFeCP/NF jest znacznie mniejszy niż jeden (około 0,38) w całym oczywistym zakresie potencjału katalitycznego (rys. 7c), co sugeruje, że rozwiązanie procesu przypisanego z dodatkowej bazy jest znacznie tłumione., Proces Apt jest procesem kontrolowanym przez dyfuzję, a zatem zależy od stężenia Zasady, jednak dla NiFeCP/NF nieskoordynowane grupy karboksylowe znajdują się w pobliżu centrum katalitycznego, a zatem preferencyjnie powinna nastąpić szybka wymiana protonów, a następnie zewnętrzna zasada z elektrolitu może deprotonować kwas karboksylowy wytwarzany z second−coordination−sfera zaangażowana w procesy transferu protonów., Eksperymentalne wyniki katalizatora nifecp wykazały mniejszą wartość KIEs, nieliniową reakcję na frakcję atomową deuteru i skuteczne tłumienie roztworu APT W przeciwieństwie do wolnego od karboksylanów katalizatora Nife LDH, co wskazuje, że nieskoordynowane grupy karboksylowe w NiFeCP zapewniają wewnętrzne zasady, jak pokazano na ryc. 8, które służą jako przekaźniki przenoszenia protonów.

---