Programação de van der Waals interações com complexo de simetrias em micropartículas utilizando líquido cristalinidade

RESULTADOS

O pedido de LCs confinados dentro de micrômetro-os domínios da escala é controlado por interações interfaciais, o elástico energias tensas estados da LCs, e topológicas defeitos que ocorrem em sistemas onde a contínua tensão da LCs não é possível acomodar as condições de contorno (13, 19-21)., Uma notável variedade de organizações de LCs dentro de microdroplets foram relatadas, abrangendo LCs quirais e quirais formados a partir de fases orgânicas e aquosas (19, 20). Começamos nosso estudo examinando achiral nematic LCs formado a partir de misturas de 4-ciano-4′-pentylbiphenyl (5CB), reativa mesogen 1,4-bis-2-methylbenzene (RM257) (22), e o co 2-dimetoxi-2-phenylacetophenone (DMPA; a razão de massa da mistura foi de 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Tanto o Nematic 5CB como o RM257 têm funções de resposta dielétrica anisotrópica, com índices de refração e constantes dielétricas estáticas de 5CB e RM257 sendo maiores ao longo do diretor LC (conforme detalhado nos materiais suplementares).

Nós dispersos LC mistura em glicerol para formar micrômetros de tamanho LC gotas de ter o chamado configuração bipolar, uma configuração com quadrupolar simetria e uma LC diretor perfil que converge no pólo norte e sul para defeitos de superfície (também conhecido como boojums) (Fig. 1C)., Esta configuração é consistente com uma orientação tangencial do LC na interface com o glicerol (21). Após fotopolimerização, campo brilhante (Fig. 1-A) e micrografos claros polarizados (polares cruzados; Fig. 1B) confirmou que as micropartículas poliméricas preservaram a configuração bipolar das gotículas de CL a partir das quais foram formadas (ilustradas na Fig. 1C). Nenhuma asphericidade em forma foi medida nas micropartículas poliméricas, consistente com a energia interfacial das gotículas LC sendo grande em comparação com as energias elásticas (23, 24).,

Nós mapeada variação espacial das interações de van der Waals entre as superfícies da polimerizada bipolar micropartículas por irreversivelmente adsorção pequena PS sonda coloidal (1 µm de diâmetro, impregnado com um nível de boro dipyrromethene baseado fluoróforo; λex = 505 nm, λem = 515 nm) nas superfícies das micropartículas., Porque a força de van der Waals interações entre partículas com raios r1 e r2 escalas como r1r2/(r1 + r2) em pequenas separações (1), usando LC micropartículas com raios entre 20 e 80 µm e sonda PS colóides com raios de 500 nm, a força de interação da sonda colóide foi projetado para ser independente da LC microparticle tamanho. Medimos os potenciais zeta dos colóides da sonda e das micropartículas bipolares em água para valores de -56 ± 1 mV (n = 5) e -49 ± 6 mV (n = 12), respectivamente ., Consistente com estas medições, na ausência de electrólitos adicionados à água, imagens de fluorescência (Fig. 1D) revelou que os colóides das sondas não adsorvem nas superfícies das micropartículas bipolares polimerizadas (a discussão adicional sobre a fluorescência das micropartículas LC é apresentada nos materiais suplementares)., Observou-se que o rastreio de carga obtido através da adição de cloreto de sódio (NaCl) (concentração final de 10 mM) desencadeia uma heterocoagulação irreversível entre os colóides da sonda e as micropartículas LC, consistente com interacções atraentes de van der Waals que excedem a resistência da repulsão eléctrica de dupla camada (Fig. 1E).em seguida, quantificamos a distribuição espacial dos colóides de sonda adsorvidos nas superfícies dos micropartículas bipolares na presença de NaCl de 10 mM., O número total de colóides de sonda adsorvidos nos micropartículas aumentou com o tempo, de acordo com um processo de agregação cineticamente controlado (ver abaixo). Assim, fixamos o tempo de adsorção em 30 minutos para atingir, no máximo, 25 colóides adsorvidos por micropartícula (a baixa densidade de colóides minimizou a influência das interações colóide-colóide na distribuição espacial de colóides em cada micropartícula). Quantificámos as densidades areais dos colóides de sonda adsorvida σi dentro de cada uma das seis regiões definidas nas superfícies das micropartículas LC (Fig., 1F; mais de 900 coloides de sonda e 80 micropartículas polimerizadas foram usadas nessas medições; imagens adicionais mostradas nos materiais suplementares) e normalizaram essas densidades pela densidade total de areais de coloides de sonda, σt. Inspecção da Fig. 1G revela que as densidades areais médias dos colóides de sonda (σi/σt) adsorvidos sobre as superfícies das micropartículas bipolares não são uniformes., Especificamente, um perfil de adsorção que é simétrico em relação ao plano equatorial foi observado, com a densidade areal normalizada dos coloides da sonda sendo mais baixa perto dos defeitos da superfície que marcam os pólos norte e sul das micropartículas. As densidades de superfície medidas nas regiões polares estão fora da distribuição uniforme (densidade areal normalizada da unidade) a um nível de confiança de 95%, indicando depleção da densidade colóide adsorvida perto dos pólos em relação à distribuição uniforme., Inversamente, a densidade de colóide de sonda adsorvida nas regiões equatoriais das micropartículas foi medida como sendo quase o dobro da das regiões polares. A simetria (quadrupolar) deste padrão colóide de sonda é semelhante à simetria da ordem LC dentro da micropartícula bipolar.como experimentos de controle, repetimos os métodos descritos acima usando micropartículas LC polimerizadas na configuração radial ou micropartículas polimerizadas após o aquecimento da CL para formar uma fase isotrópica. A figura 2 apresenta micrografos representativos de campo brilhante (Fig., 2, a And D), polarized light micrographs (crossed polars; Fig. 2, B E E), e ilustrações esquemáticas da encomenda interna de 5CB/RM257 dentro das micropartículas (Fig. 2, C E F). A configuração radial da micropartícula é caracterizada pelo alinhamento da superfície perpendicular local (homeotrópico) da LC sobre toda a interface de gotículas, uma orientação que foi alcançada pela adição de sulfato de sódio dodecilo (SDS) à fase aquosa (concentração final de 2 mM) antes da polimerização., Isotrópico micropartículas, preparado pelo aquecimento da LC mistura acima da nematic-isotrópico temperatura de transição (~60°C) em glicerol antes de polimerização, foram caracterizados pela ausência de qualquer óptico birrefringência após resfriamento à temperatura ambiente (aleatório polímero rede formada por RM257 frustrado a aparência de nematic ordem sobre térmico de têmpera à temperatura ambiente; consulte o material Complementar para obter detalhes adicionais). Ambos os tipos de micropartículas tinham potenciais zeta que eram indistinguíveis das micropartículas bipolares ., Em contraste com as micropartículas bipolares polimerizadas, não medimos variação estatisticamente significativa (intervalos de confiança de 95%) na densidade areal de colóides de sonda adsorvidos nas superfícies das micropartículas polimerizadas radiais ou isotrópicas (Fig. 2G).

os resultados nos figos. 1 e 2, quando combinados, nos levaram a colocar a hipótese de que o padrão espacial de colóides de sonda nas superfícies das micropartículas bipolares surgiu de interações de van der Waals que foram codificadas pela ordem orientacional de moléculas dentro das micropartículas bipolares., Antes de iniciar o desenvolvimento de um modelo detalhado de van der Waals medicamentosas codificado pela LC micropartículas, estimou-se a ordem de grandeza da variação de energia de uma sonda colóide interagindo com um bipolar microparticle pela primeira cálculo orientação dependentes constantes de Hamaker para a interação de um LC laje (com a birrefringência de 5CB) com um isotrópico laje (com propriedades ópticas do PS) através da água (eq. S1, ver os materiais suplementares para mais informações). Calculamos as constantes Hamaker para mudar de 1,7 × 10-20 J para 1.,3 × 10-20 J como a orientação LC dentro da laje LC mudou de planar para homeotrópico (isto é, perpendicular). Quando analisado usando a aproximação de Derjaguin (1), calculamos a energia da interação de van der Waals entre uma sonda de 1-µm de diâmetro colóide e LC slab para mudar por 15 kBT com a orientação do LC . A magnitude deste efeito (i.e.,, >10 kBT, verificado abaixo, por experiência) proporciona apoio inicial para a nossa hipótese de que as orientações de LCs dentro de micropartículas podem ser utilizados para codificar as variações na van der Waals interações que são suficientemente grandes para direcionar bottom-up montagem de sistemas de matéria mole.,

Para desenvolver uma previsão quantitativa da variação espacial da força de van der Waals interações entre as superfícies de bipolar LC micropartículas na água, primeiramente, foi calculado o LC diretor perfis minimizando o elástico e superfície contribuições para a energia livre da LC gotas de que as micropartículas poliméricas foram sintetizados (consulte o material Complementar). Para estes cálculos, a orientação do eixo fácil do LC na superfície de gotículas (i.e.,, a menor orientação de energia livre) foi assumida como tangencial e a magnitude da energia de ancoragem da superfície, W (a penalidade energética associada com desvios do diretor nemático do eixo fácil em uma interface de gotículas), foi variada em força de 64,5 a 0,6 µN/m, correspondendo a ancoragem forte e fraca, respectivamente (Fig. 3, A A C)., microparticle volume do elemento e a sonda de colóide, α é o ângulo entre a nematic diretor de uma LC microparticle volume do elemento e a linha que une os centros da LC microparticle volume do elemento e a sonda de colóide, R(x1) é o centro de centro a distância entre a sonda colóide e a LC microparticle volume do elemento, e Ao e Am são as constantes de Hamaker calculado usando o processo índice de refração e a constante dielétrica da LC, ou a média aritmética dos ordinários e extraordinários índices de refração e de constantes dielétricas, quando a LC está interagindo com o PS, respectivamente., Calculamos esta quantidade usando quadratura adaptativa com tolerâncias de erro relativas e absolutas de 10-5 (figura 3D, 3E, descrito em detalhes em materiais suplementares). Inspecção da Fig. 3D revela que, para ancoragem de superfície intermediária (W = 6,2 µN/m), a energia de interação de van der Waals do par de micropartículas colóide-LC varia em aproximadamente 20 kBT, pois o colóide mostra a superfície da micropartícula bipolar (com uma separação de superfície de 3 nm, correspondente ao comprimento de triagem de Debye)., Na mesma separação da superfície, a magnitude absoluta da energia da interação de van der Waals na região polar é ~-85 kBT (Fig. 3E).

para fornecer uma visão dos resultados mostrados na Fig. 3, D E e, caracterizamos a orientação média de LC perto do colóide da sonda (aeff; o valor local de α é definido no inseto da Fig. 3F) para as diferentes energias de ancoragem superficial (Fig. 3F). Inspecção da Fig., 3F revela que para a forte (sólido linha laranja), intermediário (sólido linha azul) e fracos (ouro sólido linha) tangencial da ancoragem da LC na superfície do microparticle, aef abordagens 0° quando a sonda colóide aproxima cada defeito superficial do bipolar microparticle (β = 0°), indicando que o processo (mínimo) índice de refração da LC domina o van der Waals interações nas regiões polares., Em contraste, perto das regiões equatoriais da micropartícula, aeff aproxima-se 90°, indicando que as interações de van der Waals perto do equador refletem uma média dos índices refrativos ordinários e extraordinários da LC. Qualitativamente, o índice de refração eficaz mais elevado, e as interacções correspondentes mais fortes de van der Waals, experimentadas por colóides de sonda na região equatorial da micropartícula bipolar, é consistente com as nossas observações experimentais de maior densidade de colóide de sonda adsorvida perto do equador (Fig. 1G)., A figura 3F também revela que a mudança na função de resposta dielétrica experimentada por um colóide de sonda perto de uma micropartícula bipolar é uma forte função da energia de ancoragem, com uma fraca ancoragem tangencial da superfície, proporcionando uma variação mais gradual na constante Hamaker local em toda a superfície bipolar de micropartículas do que uma forte ancoragem tangencial da superfície. Também descobrimos que as energias de interação de van der Waals calculadas a partir de Eq. 1 foram bem aproximados por cálculos baseados nas orientações dos nematógenos LC na superfície das micropartículas bipolares(Fig., 3, D e e), consistente com a nossa observação de que as interações de van der Waals são particularmente sensíveis à energia de ancoragem superficial e, portanto, à orientação superficial do LC (ver abaixo).em seguida, avaliamos a energia de interação líquida, φnet, entre uma sonda colóide e uma micropartícula bipolar polimerizada como a soma de atrativos van der Waals e interações elétricas repulsivas de dupla camada (1). Calculamos a interação elétrica de dupla camada usando teorias continuum com uma densidade de carga superficial constante e uniforme em separações infinitas (25, 26)., Estas teorias, que assumem a adicionividade paritária de volumes constituintes de fases condensadas, decompõem-se para colóides com tamanhos de dezenas de nanómetros (27), mas são geralmente consideradas boas aproximações para micropartículas. Nós interpretamos as localizações de colóides adsorvidos observadas em nossos experimentos com NaCl aquoso de 10 mM para surgir de eventos de agregação primária entre os colóides da sonda e micropartículas polimerizadas de LC. Quando se utiliza uma energia de ancoragem de W = 6.,2 µN / m, descobrimos que os valores φnet calculados usando potenciais de superfície em separação infinita de -50 mV previam a presença deste mínimo primário com 10 mM de sal, mas a ausência dele em água pura (Fig. 4, A E B). Este valor do potencial da superfície em separação infinita também está em boa concordância com os potenciais Zeta medidos (ver acima; detalhes adicionais são dados nos materiais suplementares).

conforme observado acima, nossas observações experimentais do padrão espacial de colóides de sonda nas superfícies das micropartículas LC são consistentes com um processo cineticamente controlado (28, 29)., Assim, usamos φnet para avaliar um fluxo de partículas, JC, da sonda coloidal sobre a superfície de cada microparticle asJC=FC1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)onde FC é a sonda de colóide de fluxo na ausência do intermoleculares (van der Waals e elétrico de dupla camada) ou hidrodinâmicas interações entre a sonda colóide (raio r1) e o microparticle (raio r2), e φnet é dimensionado pela energia térmica, kBT, em um adimensional centro a centro de separação, ρ (escala r1)., As interações hidrodinâmicas entre o colóide da sonda e a micropartícula foram incorporadas através do cálculo de alterações nas taxas de difusão relativa, D12∞/D12, como uma função de separação adimensional (veja os materiais suplementares). A figura 4C mostra que sonda colóide fluxos, calculado para uma microparticle potencial de superfície infinita de separação de -50 mV e um intervalo de superfície tangencial da ancoragem de energias, são mais altos nas regiões equatoriais do microparticle, e que a variação espacial da sonda colóide fluxo é maior para W = 6.2 µN/m.,a seguir, integramos os fluxos colóides da sonda na Fig. 4C sobre as regiões de superfície das micropartículas definidas na Fig. 1F, para os potenciais de superfície a uma separação infinita de -50 mV e forte (64,5 µN/m), intermédia (6,2 µN/m) e fraca (0,6 µN/m) de fixação tangencial da superfície LC (ver os materiais suplementares para os resultados deste processo aplicados à fixação intermédia). Inspecção da Fig. 1G revela nossas previsões baseadas em forte ancoragem à superfície para produzir uma densidade superficial quase uniforme de colóides de sonda, em contradição com nossos experimentos., No entanto, as nossas previsões para a variação espacial da densidade de adsorção de sonda colóide nas superfícies de micropartículas com fixação de superfície tangencial intermédia permitem um acordo estreito (dentro de intervalos de confiança de 95%) com a experiência (Fig. 1G). Especificamente, a região equatorial da superfície das micropartículas bipolares é decorada com uma densidade de colóides de sonda que é aproximadamente o dobro das regiões polares. In addition, the quadrupolar symmetry of the distribution of adsorbed probe colloids is consistent between experiment and calculation.,

para fornecer um teste adicional de nossa hipótese de que as interações de van der Waals podem ser codificadas pelas configurações internas de micropartículas LC, nós preparamos micropartículas LC com simetria dipolar. O perfil diretor da droplet LC usada nestes experimentos (chamada de configuração pré-radial) foi caracterizado por um alinhamento homeotrópico local da superfície LC e um defeito na superfície. Esta configuração foi obtida pela adsorção de um colóide PS na superfície de microdroplete LC antes da adição de SDS à fase aquosa (concentração final de 2 mM; Fig. 5, A A D)., Após polimerização, micropartículas pré-adradiais foram completamente enxaguadas com água pura para remover SDS das superfícies das micropartículas. As medições do potencial Zeta destas micropartículas produziram valores semelhantes aos das micropartículas bipolares polimerizadas de CL bipolar (ver acima). Notamos que o colóide da sonda usado para fixar as fotoeligências de defeito da superfície durante a polimerização e, portanto, não afeta as estatísticas de adsorção dos colóides da sonda. Inspecção da Fig., 5E revela que as micropartículas pré-adiais também codificam interações de van der Waals que levam a uma distribuição não-uniforme da densidade de colóide de sonda adsorvida. Especificamente, perto do defeito da superfície, observamos um aumento da densidade do colóide adsorvido que está fora de um intervalo de confiança de 95%. Em outros lugares, uma distribuição uniforme da densidade colóide é medida (dentro de 95% de confiança).

na ausência de um colóide PS adsorvido à superfície da gota de LC, observou-se que 2 mm de SDS fazem com que as gotículas de LC adoptem configurações radiais. Nós interpretamos este resultado para indicar que a orientação de LC na superfície das gotículas pré-adiais antes da polimerização corresponde a forte ancoragem homeotrópica. Comparamos os resultados experimentais obtidos com micropartículas pré-adradianas (Fig., 5E) a densidades de adsorção colóide calculadas utilizando uma variedade de energias de ancoragem superficial e potenciais de superfície em separação infinita (ver os materiais suplementares). Descobrimos que as previsões baseadas em potenciais de superfície de -50 mV e ancoragem homeotrópica forte (W = 0,66 mN/m) eram únicas em corresponder aos nossos resultados experimentais (Fig. 5E). A elevada densidade de adsorção colóide observada perto do defeito da superfície é causada por interações de van der Waals geradas pela orientação quase tangencial da CL logo abaixo da superfície da micropartícula ., A simetria dipolar dos perfis de adsorção colóide previstos e medidos apresentados na Fig. 5E contrasta com a simetria quadrupolar dos perfis medidos com as micropartículas bipolares, proporcionando suporte adicional para a nossa conclusão de que a manipulação da encomenda de LC dentro de micropartículas fornece um meio versátil para modelar as interações de van der Waals através das superfícies das micropartículas.

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