Um bio-inspirados coordenação de polímero como pendentes de água catalisador de oxidação através da segunda esfera de coordenação de engenharia

O NiFeCP/NF eletrodo foi preparado através de uma repetida duplo-pulso de corrente chronopotentiometry (Complementar Fig. 1)., Como resultado do processo de reação rápida durante a deposição, os materiais eletrodepositados são muitas vezes amorfo ou possuem baixa cristalinidade, o que proporciona oportunidades para obter um polímero que inclui ligantes coordenados e descoordenados de carboxilato. The Fe3+ incorporated in Ni-based catalysts has been reported to be the key factor for high catalytic performance, although its exact role remains ambiguous19, 20., Os desempenhos electrocatalíticos de OER do NiFeCP/NF preparados com diferentes rácios Ni:Fe na solução de electrodeposição foram medidos, tal como apresentado nos voltammogramas de varrimento linear (LSVs) na figura suplementar. 2a. O eléctrodo preparado exibia a melhor actividade catalítica com menor declive de Tafel (Figo suplementar. 2b) para a REA quando o Ni:Fe proporção era de 7:3 na solução de eletrodeposição, assim, este eletrodo foi sistematicamente estudado neste trabalho, e abreviado como NiFeCP/NF no presente documento.,

para comparação,o estado-da-arte catalisador de hidróxido duplo em camadas nife (nife LDH) foi preparado em espuma Ni (Nife LDH/NF), Como anteriormente relatado21, 22, 23. As curvas de polarização de nifecp/NF, nife LDH/NF, RuO2/NF e espuma de níquel em direção a OER em 1.0 m KOH são mostradas na figura. 2a. entre os eléctrodos, o eléctrodo NiFeCP/NF (as melhores amostras) demonstra uma actividade catalítica excepcional, proporciona a maior densidade de corrente ao mesmo η que os outros eléctrodos.

a fim de investigar a atividade intrínseca do NiFeCP/NF e NiFe LDH/NF eletrodos, as curvas de polarização são normalizados para o da eletroquímica active área de superfície (ECSA), respectivamente (Complementar Fig. 3). NiFeCP/NF requeria o excesso muito menor para a mesma densidade normalizada da corrente, por exemplo, NiFeCP/NF alcança uma densidade de corrente normalizada de 10 mA cm−2 Em η = 190, enquanto NiFe LDH / NF necessitava de uma superpotência de 210 mV., Este resultado indicou que o NiFeCP/NF exibia o melhor desempenho do que o do eletrodo nife LDH/NF, que é por causa daquele catalisador nifecp em si tem uma atividade intrínseca melhor em comparação com o nife LDH, em vez da maior área de superfície específica do eletrodo NiFeCP/NF.

além disso, NiFeCP/NF exibe um declive tafel baixo notável de 29 MV dec−1, enquanto nife LDH/NF mostra um declive Tafel de 34 mV dec−1 (Fig. 2b). O valor da inclinação de Tafel para nife LDH / NF está de acordo com os relatórios da literatura 21,22,23, indicando a confiabilidade de nossos resultados., Os vários catalisadores foram comparados por uma parcela de suas correntes catalíticas em um η fixo de 250 mV. Como mostrado na Fig. 2c, o NiFeCP/NF eletrodo fornece uma densidade de corrente de 337 mA cm−2, que demonstra como a 2.3, 56, e 521−dobre aumento de NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6.2 mA cm−2) e NF (0.64 mA cm−2), respectivamente. Para atingir uma densidade de corrente de 10 mA cm-2, o eletrodo NiFeCP/NF requer um sobrepotencial de 188 mV, que é 22, 89, e 180 mV inferior ao de nife LDH/NF (210 mV), RuO2 / NF (277 mV), e NF (368 mV), respectivamente (Fig. 2d).,

para testar a actividade em estado estacionário e a durabilidade, o eléctrodo NiFeCP/NF foi submetido a uma série de experiências de cronopotenciometria que incluíram vários passos actuais em 1, 0 m KOH para 0, 5 h. como demonstrado na Fig. 2e, os potenciais necessários correspondentes são perfilados quando as densidades da corrente catalítica foram aumentadas de 10 para 200 mA cm-2. Com uma densidade de corrente inicial de 10 mA cm-2, foi necessário um excesso de potência de 188 mV, que permaneceu constante durante o ensaio (0,5 h)., Posteriormente, observou−se que os valores de excesso de potência aumentavam e mantinham a sua estabilidade, quando a densidade da corrente aumentava de 50 para 200 mA cm-2. O NiFeCP / NF exibia uma densidade de corrente de 50, 100, 150 e 200 mA cm-2 em sobrepotenciais de 214, 234, 249 e 260 mV, respectivamente.

além disso, a durabilidade do eléctrodo NiFeCP/NF para o REE foi examinada a densidades de corrente constante de 10 e 50 mA cm−2 durante 17 h. como demonstrado na Fig. 2f, superpotenciais de 188 mV e 214 mV são necessários para manter as densidades da corrente catalítica de OER em 10 mA cm−2 e 50 mA cm−2, respectivamente., A capacitância de camada dupla (Cdl) é uma correlação positiva com o ECSA do eletrodo NiFeCP/NF, que foi medido (Supplementary Fig. 4) após 17 horas de electrólise, não se observou qualquer alteração óbvia do LCD em comparação com o eléctrodo NiFeCP/NF antes da electrólise (Fig. suplementar. 5). A quantidade de O2 gerada por NiFeCP/NF e nife LDH/NF foi medida, e eficiências Faradaicas de 98,4% e 97.,8% foram obtidos em j = 10 mA cm−2 para NiFeCP/NF e NiFe LDH/NF, respectivamente, indicando que a carga acumulada passado através de NiFeCP/NF e NiFe LDH/NF eletrodos foram quase quantitativamente consumida para a REA (Complementar Fig. 6).os polímeros de coordenação metalúrgica de transição, tais como frameworks metal–orgânicos (Ni, Co, Fe MOFs), têm sido extensivamente estudados como uma nova classe de catalisadores para o re em soluções alcalinas24,25,26,27,28,29,30,31. Infelizmente, apenas alguns polímeros de coordenação metálica de transição com baixa sobrepotência e excelente estabilidade foram relatados., Até agora, o eletrodo Ni-Co bimetal organic framework nanosheets (NiCo−UMOFNs) carregado em espuma de cobre na presença de um ligante (solução Nafion) demonstra um baixo potencial de início de 1,39 V e um superpotencial de 189 mV a 10 mA cm−2 em condições alcalinas (de acordo com medições LSV)31. Ni-Fe bimetal two-dimensional (2D) ultrathin MOF nanosheets (NiFe−UMNs) have been reported as a catalyst for OER with 10 mA cm−2 current density at an overpotential of 260 mV on a glass-carbon electrode29., Nife MOF (MIL-53) nanosheets cultivados in situ em espumas de Ni através de um processo solvotérmico, apresentou uma excelente actividade para a OER com uma densidade de corrente de 50 mA cm−2 a um η de 233 mV32. Curiosamente, o presente NiFeCP/NF demonstra um desempenho melhorado quando comparado com NANOSHEETS MIL-53 cultivados in situ em espuma de Ni através de um processo solvotérmico (densidade de corrente de 50 mA cm−2 a um η de 214 mV para NiFeCP/NF)., O quadro Complementar 1 enumera o desempenho do NiFeCP/NF no trabalho em curso e os eléctrodos anteriormente notificados para a oxidação electrocatalítica da água, incluindo catalisadores baseados em polímeros de coordenação e em materiais inorgânicos. Esta comparação demonstra que o eléctrodo NiFeCP/NF preparado através do processo de deposição electroquímica rápida, é claramente superior a outros sistemas notificados derivados de métodos de cristalinidade elevada em termos de η e do declive Tafel.,

para elucidar as características estruturais do nifecp, especialmente a existência de grupos carboxilo não coordenados, várias técnicas foram realizadas para caracterizar a estrutura do nifecp/NF preparado e após experiências electroquímicas OER. The electrodeposition process appeared to generate a brown film deposited on the surface of the nickel espuma, however, after OER, the color of the as prepared NiFeCP/NF electrode turn black (Supplementary Fig. 7), que poderia mudar de volta para uma cor castanha após enxaguar com etanol ou colocando-o no ar por um longo período de tempo., O fenômeno de mudança de cor é semelhante ao observado para nife LDH, indicando que a seguinte reação ocorre: Ni-OH → Ni-OOH. Além disso, – as espécies de NiIIOH podem estar presentes antes e depois da presença de NiFeCP/NF. O padrão de difracção do pó de raios X (XRD) (Fig. suplementar., 8) do riscado NiFeCP pó do eletrodo é característica do relatado MIL-53 diffractogram, e revela que o preparado NiFeCP filme contém componentes do MOF, onde átomos de Ni e Fe átomos são dispostos aleatoriamente na coordenação de polímero de andaime relacionam-se, em grande praça em forma de pores29,32,33. No entanto, outro polímero de coordenação amorfo, espécie metal-oxo, não pôde ser excluído pelo difractograma XRD., Após a eletrólise, os picos característicos do tipo MOF associados ao NiFeCP não puderam ser observados no difractograma XRD, que pode ser um resultado de que os tereftalatos excessivos no filme as preparado de nifecp introduzido pelo processo de deposição eletroquímica rápida pode ser removido durante o processo de ativação.

As imagens de microscopia electrónica de varrimento (SEM) (Fig. suplementar. 9), demonstrar que como preparado NiFeCP / NF é uma película macroscópica 3D, que é uniformemente coberta na superfície do esqueleto de NF. Após o ensaio de REE, não se observaram alterações morfológicas óbvias para o NiFeCP/NF.,adicionalmente, o mapeamento elementar por microscopia eletrônica de varrimento anular de alto ângulo escuro (caule-HAADF) mostra uma distribuição homogênea de elementos Ni, Fe, C e o em pristine NiFeCP(Fig. 3a). Após terem sido submetidos a experiências electroquímicas, C, O, Ni e Fe permanecem uniformemente distribuídos no NiFeCP pós-operatório (Fig. 3b). A espectroscopia de Raio-X dispersiva de energia (EDS) mostra que a razão atômica Fe/Ni em NiFeCP é consistente em 1:9 antes e depois de OER (figura suplementar., 10); no entanto, o componente de carbono perdeu parcialmente, insinuando que a dissociação parcial dos ligantes orgânicos durante a OER.

espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) de C 1 s, o 1 s, Fe 2p E Ni 2p antes e depois de experiências electroquímicas de OER são apresentadas em Figo suplementar. 11a, Fig. 4. Como mostrado na Fig. 4a, o sinal c 1 S pode ser desconvolutado em três componentes de superfície, correspondendo aos ligantes orgânicos em energias de ligação de 284,8 eV (as ligações C–C), 286,0 eV (as ligações C–O) e 288,8 eV (grupos carboxilato o = C–o)29,33. As energias de ligação C 1 s são consistentes antes e depois da rea., Depois de OER, o sinal atribuído a K pode ser observado na superfície de NiFeCP / NF, que pode derivar de KOH residual do eletrólito. Como mostrado na Fig. 4b, a 1 s sinal pode ser deconvoluted através da montagem de diferentes picos em energias de ligação de cerca de 529.5, 531.0, 531.6, 532.9, e 533.4 eV, que são atribuídos aos átomos de oxigênio no metal-oxigênio títulos, metal-hidroxila espécies carboxilato de etilo grupo de ligantes orgânicos e água, respectively32,33,34., As energias de ligação de o 1 s são consistentes antes e depois de OER, no entanto a intensidade relativa de ligações metal-oxigênio e espécies de metal-hidroxila aumentou após o OER. O nifecp mostra picos nas energias de ligação de 712 eV, e 725 eV, que correspondem a Fe3+ 2p3 / 2 e 2p1/2, respectivamente (Fig. 4c) 33. O nifecp apresenta picos característicos associados ao Estado de oxidação do Ni2+ (Fig. 4d). As espécies Ni-o associadas aos átomos Ni e aos ligantes orgânicos são observadas em energias de ligação de 855,5 eV (2p3 / 2) e 873,0 eV (2p1/2), enquanto as espécies Ni-OH são atribuídas aos picos de energia de ligação de 856.,9 eV (2p3/2) e 874.4 eV (2p1/2)32. A presença de espécies Ni-OH prova a hipótese acima mencionada sobre a mudança de cor. A relação entre a área integrada associada aos picos Ni-OH/NiO aumentou de 3:5 para 4:5 após electrólise, e a relação entre as ligações metal-oxigénio e as espécies metal-hidroxil aumentou a partir do sinal o 1 s. A fim de excluir as influências do componente Ni forma espuma Ni, NiFeCP também foi depositado na superfície do substrato de carbono vítreo (NiFeCP@GC) para estudar os estados de oxidação da superfície por XPS (figura suplementar. 11b)., Sem as influências da espuma de Ni, a partir do sinal Ni 2p de alta resolução dos espectros XPS (figura suplementar. 12), a razão para a intensidade relativa das espécies de metal-hidroxilo e ligações metal-oxigénio foi encontrada obviamente aumentada após a REE. A análise dos espectros XPS da amostra de nifecp/NF e NiFeCP / GC poderia dar uma indicação consistente de que os grupos de carboxilato podem parcialmente descoordenar-se a partir dos centros metálicos de como preparado NiFeCP.

O infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) os espectros de pó de riscado, a partir de preparados NiFeCP/NF e o eletrodo após a REA foram investigadas. Como mostrado na Fig. 5a, podem ser observados dois picos distintos a 1384 cm−1 e 1579 cm−1, correspondentes às vibrações simétricas e assimétricas, respectivamente, dos grupos de carboxilato derivados do tereftalato coordenado, para as amostras de ácido acetilsalicílico preparadas e após OER24., Além disso, observam−se dois picos de absorção distintos a 1427 cm−1 e 1684 cm-1 antes e depois da dose correspondente à fracção não coordenada de carboxilato de tereftalato32. A razão do grupo carboxilato não coordenado aumentou após a OER e é considerado como tendo resultado da Des-coordenação dos grupos carboxilato a partir dos centros metálicos. Vale a pena mencionar que para o MOF de MIL-53 (FeNi) obtido por síntese hidrotermal, os picos de absorção distintos de carboxilato descoordenado não podem ser observados 32. O espectro Micro-Raman (Fig., 5b) do eletrodo NiFeCP/NF exibe um doublete a 1612 cm – 1 e 1429 cm−1 antes e depois da oxidação da água, o que corresponde aos modos de alongamento em fase e fora de fase dos grupos coordenados de carboxilato, respectivamente. Estes dois picos de estiramento eram amplos, que cobriam a fracção de carboxilato descoordenado (1631 e 1451 cm−1). Enquanto isso, o pico de vibração a 1293 cm−1 (Modo Ag) de carboxilatos não coordenados pode ser obviamente observado após a OER35, indicando a presença de grupos carboxilatos não coordenados durante a OER., A intensidade dos picos de vibração do metal-O a 460 cm – 1 e 530 cm−1 aumenta após a eletrólise como resultado da Des-coordenação dos grupos de carboxilato a partir dos centros de metal, e da geração de espécies de hidróxido de metal.

combinando a informação derivada da caracterização acima sugere que parte dos grupos de carboxilato coordenado pode dissociar-se de NiFeCP/NF, e ao fazê-lo, formando locais livres adicionais de carboxilato descoordenado e locais adicionais de hidróxido de metal durante OER. Enquanto isso, NiFeCP/NF contém espécies de hidróxido de metal, grupos coordenados e descoordenados de carboxilato, tanto antes como depois.,como o grupo carboxilato não coordenado está sempre presente no NiFeCP durante a oxidação da água, investigamos a função cinética dos carboxilatos não coordenados durante a oxidação da água. Como relatado anteriormente, o aumento da densidade de elétrons do metal centros de água catalisador de oxidação pode resultar em alterações a nível de Fermi se aproximar o S 2p estados, e, concomitantemente, resultando em uma transferência de concertação de próton-elétron transferências de processo c-PET) para o não-concertadas próton-elétron transferências(n-animal de ESTIMAÇÃO) processo para OER36.,como o carboxilato é um ligante forte doador de elétrons, é necessário determinar o tipo de processos de transferência de elétrons acoplados a prótons para NiFeCP durante a oxidação da água. Uma vez que para um catalisador prosseguir através de uma via N-PET, o processo de transferência de prótons pode não estar envolvido na etapa de determinação da taxa (RDS), portanto, a influência da Base de Lewis será difícil de ser determinada 37.

O estudo da dependência do pH em relação à actividade de REO pode fornecer uma visão útil sobre a cinética e os intermediários da reacção., Neste trabalho, estudos de pH-dependence foram realizados em soluções fortemente básicas para sondar a atividade intrínseca dos catalysts38. A escala RHE foi usada para determinar a dependência do pH da cinética de reação para evitar a mudança na força motriz termodinâmica em diferentes valores de pH. A posição dos picos redox de NiFeCP e nife LDH são pH-dependentes (Fig. 6a, b), como indicado no Figo suplementar. 13, O NIFECP e nife LDH renderam parcelas lineares de Eredox (NHE) versus pH com inclinações de -88 e -95 mV por pH, respectivamente. Estes valores eram quase 1.,5 vezes o valor teórico de -59 mV por pH para a oxidação 1 h+/1e de Ni2+(OH) 2 a Ni3+o(OH); assim, um processo de redox acoplado a 3 H+/2e foi sugerido tanto para NIFECP quanto para nife LDH39,40,41. As inclinações obtidas estavam de acordo com o relatório anterior, em que um Fe dopant poderia diminuir fortemente o estado de Valência do Ni em especialidades de hidróxido de níquel 39,41. Para catalisadores que procedem através de uma via C-PET, a ordem de reação do pH seria zero( veja a nota complementar 1 para os detalhes), como o próton nunca é dissociado da transferência de elétrons neste caso 36,38, 42., Tanto o NIFECP como o nife LDH apresentam uma cinética de OER dependente do pH (Fig. 6a, b), que indica que tanto o NIFECP como o nife LDH procedem através de um processo C-PET como o RDS durante a reação de oxidação da água, e naturalmente, a transferência de prótons deve ser envolvida 38.

Deutério cinética de isótopos de efeitos (KIEs) pode refletir o próton cinética de transferência de informações de água reações de oxidação, e, portanto, ajudam a interpretar a RDS do catalisador processes43,44,45. The presence of KIEs (KIEs > 1.,5) é considerado como evidência de que a transferência de prótons está envolvida no RDS (ou, pelo menos, em uma das etapas que afetam a taxa de reação)46. Os experimentos de KIEs em solução D2O de 1.0 M foram realizados para obter uma visão sobre o papel da transferência de prótons durante o RDS catalítico. A diferença de acidez entre D2O e H2O causada por diferentes constantes de dissociação foi eliminada pela correção overpotencial (ver Nota complementar 2 para uma explicação)., Como a eficiência Faradaica tanto para nifecp/NF e nife LDH/NF eletrodos são próximos de 100% em eletrólitos aquosos e deuterados (figura suplementar. 14), a carga acumulada para os eléctrodos NIFECP/NF e nife LDH/NF pode ser quase quantitativamente consumida para a OER, podendo a corrente correspondente ser utilizada directamente para o cálculo das KIEs. A curva LSV de NiFeCP/NF numa solução de NAOD D2O de 1, 0 M apresenta uma densidade de corrente significativamente menor em comparação com a de NiFeCP/NF na solução de NaOH H2O de 1, 0 m por um factor de cerca de 2, 2 ao longo de toda a gama potencial (Fig. 6c)., O valor KIEs de nifecp / NF indica que o RDS para oxidação da água envolve clivagem das ligações o−H. Para a amostra comparativa, o nife LDH/NF mostra um maior efeito isotópico primário(Fig. 6d). Os estudos de pH-dependence e KIE confirmaram que a clivagem das ligações O−H está envolvida tanto para NiFeCP/NF e nife LDH/NF. A sobreposição da função de onda vibracional de protões desempenha um papel importante na determinação das taxas de reação e KIEs das reações c-PET. Além disso, esta sobreposição depende fortemente da distância doador−aceitador de prótons: a sobreposição é maior para distâncias mais curtas., Assim, a taxa de reação aumenta e KIEs frequentemente diminui à medida que a distância doador−aceitador de prótons diminui 47,48,49. Como tanto NiFeCP/NF e nife LDH / NF catalisam a oxidação da água por espécies metal-oxo com via c-PET, o menor valor de KIEs para NiFeCP do que o de nife LDH sugere que existem grupos funcionais próximos aos centros catalíticos para promover a cinética da oxidação da água. Além disso, o tereftalato dissódico anidro (0,3 M, quase saturado) foi adicionado aos eletrólitos, a corrente catalítica de nife LDH ligeiramente aumentada (~1,1 vezes) em 1.,0 m solução de NaOH H2O (Supplementary Fig. 15a), obviamente aumentado (~1, 3 vezes) em solução de D2O de 1, 0 M (Figo suplementar. 15b), resultando em KIEs diminuiu de ~3.1 para 2.3 com a presença de tereftalato para o catalisador livre de carboxilato nife LDH (Figo suplementar. 15c, d). Quando a concentração de tereftalato em eletrólitos é alta, os carboxilatos de tereftalato terá a oportunidade de ajudar a lidar com a transferência de prótons na superfície de nife LDH, para o qual, os carboxilatos servirão a função similar como no material NiFeCP, resultando em uma pequena fatia., Este experimento de controle prova fortemente a promoção do relé de transferência de prótons dos efeitos secundários da esfera de coordenação causados pelos carboxilatos descoordenados em NiFeCP.para fornecer suporte adicional para a existência de relés de transferência de prótons em NIFECP para REE, foram realizados estudos de inventário de prótons eletroquímicos. O método de inventário de protões é particularmente útil para resolver o número de locais hidrogênicos permutáveis que contribuem para o rate50,51,52,53,54., O parâmetro fundamental de prótons de inventário, estudos de isótopos de fracionamento fator (ϕ) está relacionada com a propensão para um hydrogenic site na RDS da reação para interagir com D+ se comparado à água, o que só depende da estrutura química na vizinhança imediata do isotópica do site, e para um determinado grupo funcional rolamento intercambiáveis de hidrogênio tendem a ter o mesmo fracionamento factors53., A dependência da atenuação da taxa de reação em relação às frações atômicas do deutério no eletrólito foi medida (Ver nota suplementar 3 para os detalhes), e os dados foram ajustados por uma equação de Kresge–Gross–Butler modificada (EQN suplementar. 8) 50,51,52, em que ϕ é o factor de fraccionamento isotópico E Z é o efeito Z relacionado com o efeito isotópico agregado a partir de múltiplos locais hidrogenicos equivalentes, denominados z-sites, com efeitos isotópicos fracos individuais52,53. Numa parcela de jn / j0 em função de n, A forma da curva resultante depende dos tamanhos relativos de ϕ e Z., Quando Z > 1 sugere a existência de um agregado inverso isótopo efeito no Z-sites contribuindo para a cinética observada, e Z ≈ 1 sugerem que não há Z-sites contribuindo para o observado kinetics51,52. Para o eléctrodo NiFeCP/NF (Fig. 7a), uma resposta não linear em forma de cúpula com um ϕ de 0.26 e um Z de 1.6 podem ser observados. O grande efeito Z indicava que a RDS da oxidação da água nos locais activos do NiFeCP associada a um efeito inverso-isótopo agregado dos locais Z (carboxilato não coordenado)50,51,52. No entanto, como demonstrado na Fig., 7b, o enredo do jn/j0 como uma função de n para o carboxilato de etilo-livre NiFe LDH/NF eletrodo, resulta em uma atenuação linear com Z ≈ 1 e ϕ ≈ 0.32, que sugeriu que apenas um hydrogenic site (água) está envolvido na RDS de processos catalíticos, e não de prótons relés de contribuir para o observado kinetics52,55. O menor valor de ϕ para NiFeCP indicado o descoordenada carboxilato de etilo adicionais hydrogenic site, o que influenciou a transição de estado de pontes de hidrogênio correspondentes aos prótons de transferência na RDS do REA, caso contrário, um valor semelhante de ϕ como NiFe LDH deve ser obtained52,53., Estudos de inventário de protões apoiam fortemente os resultados obtidos pelas medições de KIEs, onde a entrega de protões de centros catalíticos de NiFeCP para eletrólitos recebeu a assistência de carboxilatos descoordenados.

Quando a água oxidação RDS de um catalisador está relacionado com o de transferência de prótons, o átomo de transferência de prótons (APT), com uma base de Lewis em solução como um aceitador de protões, pode diminuir a barreira da reação. Assim, bases de Lewis (tais como fosfato) em solução geralmente influenciam a reação cinética 56,57,58. A relação entre a actividade catalítica e a concentração de base adicional (K3PO4) foi, portanto, estudada., Quando um eletrodo sofre uma via extra dependente da base para a oxidação da água, devido à relação linear entre a taxa de reação de oxidação da água kcat e a densidade da corrente catalítica, deve ser uma reação de primeira ordem para a concentração de fosfato (pfosfato) (ver Nota complementar 4 para uma explicação)59,60. As reações de primeira ordem do fosfato têm sido amplamente observadas em eletrodos catalisadores modificados para OER, quando o RDS para oxidação de água está claramente relacionado com transferência de prótons 56,61. Como mostrado na Fig., 7d, o pfosfato para nife LDH/NF é de cerca de 1 ao longo de toda a gama de potencial catalítico óbvio, indicando que o APT solução pode ocorrer para o nife LDH/NF sem carboxilato. No entanto, embora o nifecp/NF seja um catalisador que envolve um evento de transferência de prótons no RDS, o pfosfato associado com NiFeCP / NF é significativamente menor que um (Aproximadamente 0,38) ao longo de toda a gama de potencial catalítico óbvio (Fig. 7c), o que sugere que o processo APT de solução atribuído a partir da base extra é muito suprimido., A solução APT processo de difusão controlada evento, e, portanto, é influenciada pela concentração de base, no entanto, para NiFeCP/NF, o descoordenada carboxilato de etilo grupos estão localizados nas imediações do centro catalítico, e, assim, rápido de troca de prótons devem preferencialmente ocorrer, e, posteriormente, o externo da base de dados de eletrólito pode deprotonate o ácido carboxílico produzidos a partir de segunda−coordenação−esfera envolvidos processos de transferência de próton., Os resultados experimentais do catalisador NiFeCP mostraram o menor valor de KIEs, a resposta não-linear à fração atômica de deutério, e uma supressão efetiva da solução APT em contraste com o catalisador nife LDH livre de carboxilato, indicando que os grupos de carboxilato não coordenados em NiFeCP fornecem bases internas, como mostrado na Fig. 8, que servem como relés de transferência de protões.

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