Un bio-inspirat de coordonare polimer ca restante apă catalizator de oxidare prin intermediul a doua sferă de coordinare inginerie

NiFeCP/NF electrod a fost pregătit printr-o repetată dublu-curent de puls chronopotentiometry (Suplimentare Fig. 1)., Ca urmare a reacției rapide în timpul procesului de depunere, electrolitice materiale sunt adesea amorfă sau posedă scăzut de cristalinitate, care oferă oportunități pentru a obține un polimer care cuprinde atât coordonată și necoordonată carboxilat liganzi. Fe3 + încorporat în catalizatori pe bază de Ni a fost raportat a fi factorul cheie pentru performanțe catalitice ridicate, deși rolul său exact rămâne ambiguu19,20., Au fost măsurate performanțele electrocatalitice OER ale NiFeCP/NF preparate cu diferite raporturi Ni:Fe în soluția de electrodepunere, așa cum sunt prezentate în voltamogramele liniare (LSVs) din Fig. 2A. electrodul preparat a prezentat cea mai bună activitate catalitică cu cea mai mică pantă Tafel (suplimentar Fig. 2B) pentru OER când raportul Ni:Fe a fost 7:3 în soluția de electrodepunere, astfel, acest electrod a fost studiat sistematic în această lucrare și abreviat ca NiFeCP/NF în această lucrare.,

Pentru comparație, de stat-of-the-art NiFe stratificat dublu hidroxid (NiFe LDH) catalizator a fost elaborat pe Ni spuma (NiFe LDH/NF) anterior reported21,22,23. Curbele de polarizare ale nifecp/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF și spumă de nichel spre OER în 1,0 m KOH sunt prezentate în Fig. 2A. dintre electrozi, electrodul NiFeCP/NF (cele mai bune probe) demonstrează o activitate catalitică remarcabilă, oferă cea mai mare densitate de curent la același η decât ceilalți electrozi.

În scopul de a investiga activitate intrinsecă de NiFeCP/NF și NiFe LDH/NF electrozi, curbele de polarizare sunt normalizate la electrochimic active de suprafață (ECSA), respectiv (Suplimentare Fig. 3). NiFeCP/NF necesare mult mai mici overpotential pentru același normalizat densitatea de curent, de exemplu, NiFeCP/NF realizează un 10 mA cm−2 normalizat densitatea de curent la η = 190, în timp ce NiFe LDH/NF necesară o overpotential de 210 mV., Acest rezultat a indicat că NiFeCP/NF afișat o performanță mai bună decât cea de NiFe LDH/NF electrod, care este din cauza că NiFeCP catalizator în sine are o mai bună activitate intrinsecă față de NiFe LDH, mai degrabă decât mai mare suprafață specifică de NiFeCP/NF electrod.mai mult, NiFeCP/NF prezintă o remarcabilă pantă joasă Tafel de 29 MV dec−1, în timp ce NiFe LDH/NF prezintă o pantă Tafel de 34 MV dec-1 (Fig. 2b). Valoarea pantei Tafel pentru NiFe LDH / NF este în acord cu Rapoartele din literatură21,22,23, indicând fiabilitatea rezultatelor noastre., Diferiții catalizatori au fost comparați în continuare printr-un grafic al curenților lor catalitici la un η fix de 250 MV. Așa cum se arată în Fig. 2C, electrodul NiFeCP / NF oferă o densitate de curent de 337 mA cm-2, ceea ce demonstrează o creștere de 2,3, 56 și 521 ori față de cea a NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6,2 mA cm−2) și, respectiv, NF (0,64 mA cm−2). Pentru a ajunge la o densitate de curent de 10 mA cm−2, NiFeCP/NF electrod necesită o overpotential de 188 mV, care este de 22, 89, și 180 mV mai mică decât cea de NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV), și NF (368 mV), respectiv (Fig. 2D).,

Pentru a testa starea de echilibru activitate și durabilitate, NiFeCP/NF electrod a fost supus la o serie de chronopotentiometry experimente care cuprinde mai multe trepte de curent într-1.0 M KOH timp de 0,5 sec. Așa cum se arată în Fig. 2e, potențialele corespunzătoare necesare sunt profilate atunci când densitățile curentului catalitic au fost crescute de la 10 la 200 mA cm−2. La o densitate inițială de curent de 10 mA cm-2, a fost nevoie de un suprapotențial de 188 mV, care a rămas constant pe durata testului (0,5 h)., Ulterior, s−au observat valori de supra-potențial pentru a crește, și să mențină stabilitatea lor, atunci când densitatea curentului a fost crescut de la 50 la 200 mA cm-2. NiFeCP/NF afișat o densitate de curent de 50, 100, 150 și 200 mA cm−2 la overpotentials de 214, 234, 249, și 260 mV, respectiv.mai mult, durabilitatea electrodului NiFeCP / NF spre OER a fost examinată la densități de curent constant de 10 și 50 mA cm-2 timp de 17 ore. așa cum se arată în Fig. 2F, sunt necesare supra-potențiale de 188 mV și 214 MV pentru a menține densitățile curentului catalitic OER la 10 mA cm−2 și, respectiv, 50 mA cm−2., Capacitatea cu două straturi (Cdl) este o corelație pozitivă cu ECSA a electrodului NiFeCP/NF, care a fost măsurată (Fig suplimentar. 4) După 17 ore de electroliză, nu s-a observat nicio schimbare evidentă a Cdl în comparație cu electrodul NiFeCP/NF înainte de electroliză (Fig suplimentar. 5). Au fost măsurate Cantitatea de O2 generată de NIFECP/NF și NIFE LDH/NF și eficiențe Faradaice de 98,4% și 97.,8% au fost obținute de la j = 10 mA cm−2 pentru NiFeCP/NF și NiFe LDH/NF, respectiv, indicând taxa acumulate trecut prin NiFeCP/NF și NiFe LDH/NF electrozi au fost aproape din punct de vedere cantitativ consumate pentru OER (Suplimentare Fig. 6).

metalelor de Tranziție polimeri de coordinare, cum ar fi metal–organic frameworks (Ni, Co, Fe Mof) au fost intens studiate ca o nouă clasă de catalizatori spre OER alcaline solutions24,25,26,27,28,29,30,31. Din păcate, au fost raportate doar câțiva polimeri de coordonare a metalelor de tranziție cu o suprapotență scăzută și o stabilitate excelentă., Până în prezent, Ni-Co bimetal cadru organic nanosheets (NiCo−UMOFNs) electrod încărcat pe spuma de cupru în prezența unui liant (Nafion soluție) demonstrează un nivel scăzut debutul potențial de 1.39 V și o overpotential de 189 mV la 10 mA cm−2 în condiții alcaline (conform LSV măsurători)31. Ni-Fe bimetal de două-dimensional (2D) ultrathin MOF nanosheets (NiFe−UMNs) au fost raportate ca un catalizator pentru OER cu 10 mA cm−2 densitatea de curent la un overpotential de 260 mV pe o sticlă de carbon electrode29., Nanosheets NIFE MOF (MIL-53) cultivate in situ pe spume Ni printr−un proces solvotermic, au prezentat o activitate excelentă spre OER cu densitatea curentului 50 mA cm-2 la un η de 233 mV32. Interesant, prezent NiFeCP/NF demonstrează o performanță îmbunătățită în comparație cu MIL-53 nanosheets crescut in situ pe Ni spumă prin intermediul unui solvothermal proces (50 mA cm−2 densitatea de curent la un η de 214 mV pentru NiFeCP/NF)., Tabelul suplimentar 1 prezintă performanța nifecp / NF în lucrarea curentă și electrozii raportați anterior pentru oxidarea electrocatalitică a apei, inclusiv catalizatorii pe bază de Polimeri coordinativi și materiale anorganice. Această comparație demonstrează că electrodul NiFeCP / NF preparat prin procesul de depunere electrochimică rapidă este în mod clar superior altor sisteme raportate derivate din metode de cristalinitate ridicată în ceea ce privește η și panta Tafel.,

Pentru a elucida caracteristicile structurale ale NiFeCP, mai ales existența necoordonate grupări carboxil, diverse tehnici au fost efectuate pentru a caracteriza structura de preparat NiFeCP/NF și după OER electrochimice experimente. Procesul de electrodepunere părea să genereze o peliculă maro depusă pe suprafața spumei de nichel, cu toate acestea, după OER, culoarea electrodului nifecp/NF preparat a devenit negru (Fig suplimentar. 7), care s-ar putea schimba înapoi la o culoare maro după clătire cu etanol sau prin plasarea în aer pe o perioadă prelungită de timp., Fenomenul de schimbare a culorii este similar cu cel observat pentru NiFe LDH, indicând faptul că apare următoarea reacție: Ni-OH → Ni-Ooh. În plus, speciile NiIIOH ar putea fi prezente înainte și după OER în prezența NiFeCP/NF. Modelul de difracție cu pulbere de raze X (XRD) (Fig suplimentar., 8) a zgâriat NiFeCP pulbere din electrod este caracteristică a raportat MIL-53 diffractogram, și relevă faptul că la fel de pregătit NiFeCP film MOF conține componente, în cazul în care atomii de Ni și Fe atomii sunt aranjate aleatoriu în polimerul de coordinare schela cuprindea în mare formă pătrată pores29,32,33. Cu toate acestea, alte polimeri de coordonare amorfă, specii metal-oxo nu au putut fi excluse prin difractograma XRD., După electroliză, MF-ca varfuri caracteristice asociate cu NiFeCP nu a putut fi observate în XRD diffractogram, care poate fi un rezultat de care excesivă terephthalates în preparate NiFeCP film introduse de repede procedeul de depunere electrochimică pot fi eliminate în timpul procesului de activare.

imaginile cu microscopie electronică de baleiaj (SEM) (Fig. 9), demonstrați că NiFeCP/NF este un film macroscopic 3D, care este acoperit uniform pe suprafața scheletului NF. După testul OER, nu se observă nicio modificare morfologică evidentă pentru NiFeCP/NF.,

În plus, cartografierea elementară a elementelor de scanare cu câmp închis cu unghi înalt (HAADF-STEM) arată o distribuție omogenă a elementelor Ni, Fe, C și O în nifecp curat (Fig. 3a). După ce au fost supuse experimentelor electrochimice OER, C, O, Ni și Fe rămân uniform distribuite în nifecp post-OER (Fig. 3b). Spectroscopia cu raze X dispersive de energie (EDS) arată că raportul atomic Fe/Ni în NiFeCP este consecvent la 1:9 atât înainte, cât și după OER (Fig suplimentar., 10); cu toate acestea, componenta de carbon a pierdut parțial, sugerând că disocierea parțială a liganzilor organici în timpul OER.

X-ray fotoelectron spectroscopie (XPS) de C 1 s, 1 s, Fe 2p, și Ni 2p înainte și după OER electrochimice experimente sunt prezentate în Suplimentare Fig. 11a, Fig. 4. Așa cum se arată în Fig. 4a, C 1 s semnal poate fi deconvoluted în suprafață de trei componente, corespunzătoare liganzi organici la energii de legătură de 284.8 eV (C–C obligațiuni), 286.0 eV (C–O obligațiuni) și 288.8 eV (carboxilat O = C–O-grupuri)29,33. Energiile de legare C 1 s sunt consecvente înainte și după OER., După OER, semnalul atribuit lui K poate fi observat pe suprafața NiFeCP/NF, care poate rezulta din KOH rezidual din electrolit. Așa cum se arată în Fig. 4b, O 1 s semnal poate fi deconvoluted prin montarea vârfuri diferite la energii de aproximativ 529.5, 531.0, 531.6, 532.9, și 533.4 eV, care sunt atribuite atomi de oxigen pe metal-oxigen obligațiuni, metal-hidroxil specii, carboxilat grup de liganzi organici și apă, respectively32,33,34., Energiile de legare O 1 s sunt consecvente înainte și după OER, cu toate acestea intensitatea relativă a legăturilor metal-oxigen și a speciilor metal-hidroxil a crescut după OER. NiFeCP prezintă vârfuri la energii de legare de 712 eV și 725 eV, care corespund Fe3+ 2P3/2 și respectiv 2P1/2 (Fig. 4c)33. Nifecp prezintă vârfuri caracteristice asociate cu starea de oxidare Ni2+ (Fig. 4D). Speciile Ni-O asociate cu atomii Ni și liganzii organici sunt observate la energii de legare de 855.5 eV (2P3/2) și 873.0 eV (2P1/2), în timp ce speciile Ni-OH sunt atribuite vârfurilor de energie de legare la 856.,9 ve (2P3/2) și 874,4 ve (2P1/2)32. Prezența speciilor Ni-OH demonstrează ipoteza menționată mai sus privind schimbarea culorii. Raportul dintre zona integrată asociată cu vârfurile Ni-OH / NiO a crescut de la 3:5 la 4:5 după electroliză, iar raportul dintre legăturile metal-oxigen și speciile metal-hidroxil a crescut de la semnalul O 1 S. În scopul de a exclude influențele Ni componentă de formă Ni spuma, NiFeCP fost, de asemenea, depus pe suprafața de carbon vitros substrat (NiFeCP@GC) pentru a studia suprafața stări de oxidare de XPS (Suplimentare Fig. 11b)., Fără influențele spumei Ni, de la semnalul Ni 2p al spectrelor XPS de înaltă rezoluție (suplimentar Fig. 12), raportul pentru intensitatea relativă a speciilor metal-hidroxil și a legăturilor metal-oxigen a fost evident crescut după OER. Analiza spectrele XPS ale probei de NiFeCP/NF și NiFeCP/GC-ar putea da o consistenta indicație, că grupările carboxilat, poate parțial de-a coordona din metal centre de preparat NiFeCP.

în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR) spectrele de praf de scărpinat la fel de pregătit NiFeCP/NF și electrodul după OER au fost investigate. Așa cum se arată în Fig. 5a, două vârfuri distincte la 1384 cm−1 și 1579 cm−1, corespunzător vibrațiile asimetrice și simetrice, respectiv, de grupările carboxilat derivate din coordonate tereftalat, pot fi observate pentru probele de preparat și după OER24., În plus, două distincte maximele de absorbție la 1427 cm−1 și 1684 cm−1 sunt observate înainte și după OER corespunzătoare necoordonate carboxilat din molecula de terephthalate32. Raportul grupării carboxilate necoordonate a crescut după OER și se consideră că a rezultat prin decoordonarea grupărilor carboxilate din centrele metalice. De menționat că pentru MOF de MIL-53 (FeNi) obținut prin sinteză hidrotermală, nu se pot observa vârfurile distincte de absorbție ale carboxilatului necoordonat32. Spectrele Micro-Raman (Fig., 5b) de NiFeCP/NF electrod prezintă un dublet la 1612 cm−1 și 1429 cm−1 înainte și după oxidare cu apa, care corespunde in – și out – of faza de întindere moduri de coordonate grupările carboxilat, respectiv. Aceste două vârfuri ale modurilor de întindere erau largi, care acopereau partea carboxilatului necoordonat (1631 și 1451 cm−1). Între timp, vibrații vârf la 1293 cm−1 (Ag mode) necoordonate carboxylates poate fi, evident, observate după OER35, indicând prezența necoordonate carboxylates grupuri timpul OER., Intensitatea de metal–O vibrație vârfuri la 460 cm−1 și 530 cm−1 crește după electroliză, ca urmare a procesului de coordonare dintre grupările carboxilat din metal centre, și generarea de metal hidroxid de specii.

Combinarea informațiilor provenite din caracterizarea de mai sus sugerează că o parte a coordonat grupările carboxilat poate disociat de NiFeCP/NF, și, astfel, formarea suplimentare gratuite necoordonate carboxilat site-uri și suplimentare metal hidroxid de site-uri în timpul OER. Între timp, NiFeCP/NF conține specii de hidroxid de metal, grupări carboxilate coordonate și necoordonate atât înainte, cât și după OER.,

Ca necoordonate carboxilat grup este mereu prezent în NiFeCP timpul oxidare cu apa, am investigat funcția cinetică a necoordonate carboxylates în apa de oxidare. Ca raportate anterior, creșterea densității electronului din metal centre într-o apă catalizator de oxidare poate duce la modificări la nivelul Fermi se deplasează mai aproape de O 2p membre, și, concomitent, rezultând într-un transfer al concertate proton-electron transferuri de proces (c-PET) la non-concertată proton-electron transferuri(n-PET) procesul de OER36.,deoarece carboxilatul este un ligand puternic de donare de electroni, este necesar să se determine tipul proceselor de transfer de electroni cuplate cu protoni pentru NiFeCP în timpul oxidării apei. Deoarece pentru ca un catalizator să se desfășoare printr-o cale n-PET, procesul de transfer de protoni poate să nu fie implicat în etapa de determinare a ratei (RDS), prin urmare, influența bazei Lewis va fi dificil de determinat37.Studiul dependenței pH-ului de activitatea OER poate oferi o perspectivă utilă asupra cineticii și intermediarilor reacției., În această lucrare, s-au efectuat studii de dependență de pH în soluții puternic de bază pentru a sonda activitatea intrinsecă a catalizatorilor38. Scala RHE a fost utilizată pentru a determina dependența de pH a cineticii reacției pentru a evita modificarea forței motrice termodinamice la diferite valori ale pH-ului. Poziția vârfurilor redox ale NIFECP și NiFe LDH sunt dependente de pH (Fig. 6a, b), așa cum se arată în Fig. 13, NIFECP și NIFE LDH a dat parcele liniare de Eredox (NHE) față de pH cu pante de -88 și -95 MV pe pH, respectiv. Aceste valori au fost aproape 1.,De 5 ori valoarea teoretică a -59 mV pe pH pentru 1 H+/1e− oxidare de Ni2+(OH)2 Ni3+O(OH); astfel, o 3 H+/2e− cuplat proces redox a fost sugerat pentru ambele NiFeCP și NiFe LDH39,40,41. Pantele obținute au fost în acord cu raportul anterior, prin care un dopant Fe ar putea scădea puternic starea de valență a Ni în speciile de hidroxid de nichel39,41. Pentru catalizatori care trece printr-o c-PET cale, ordinea de reacție a pH-ului ar fi zero (a se vedea Suplimentar Nota 1 pentru detalii), deoarece protonul nu este decuplat de la transferul de electroni în acest case36,38,42., Atât NIFECP cât și NiFe LDH prezintă cinetică OER neglijabilă dependentă de pH (Fig. 6a, b), care indică faptul că atât NiFeCP și NiFe LDH trece printr-o c-PET proces ca RDS-ul în apă reacția de oxidare, și în mod natural, transfer de protoni trebuie să fie involved38.

Deuteriu cinetică efecte izotopilor (KIEs) poate reflecta transfer de protoni cinetică informații de apa reacții de oxidare, și, prin urmare, ajuta la interpretarea RDS catalitic processes43,44,45. Prezența KIEs (KIEs > 1.,5)este considerată ca dovadă că transferul de protoni este implicat în RDS (sau, cel puțin, într-una din etapele care afectează viteza de reacție) 46. Experimentele KIEs în soluție 1.0 m NaOD D2O au fost efectuate pentru a obține o perspectivă asupra rolului transferului de protoni în timpul RDS catalitic. Diferența de aciditate dintre D2O și H2O cauzată de diferite constante de disociere a fost eliminată prin corecția suprapotențială (a se vedea nota suplimentară 2 pentru o explicație)., Deoarece eficiența Faradaică atât pentru electrozii NIFECP/NF, cât și pentru nife LDH / NF este aproape de 100% în electroliții apoși și deuterați (Fig suplimentar. 14), încărcarea acumulată pentru electrozii NIFECP/NF și NIFE LDH/NF poate fi consumată aproape cantitativ pentru OER, curentul corespunzător poate fi utilizat direct pentru calculul KIEs. LSV curba de NiFeCP/NF într-un 1.0 M NaOD D2O soluție prezintă semnificativ mai mică densitate de curent în comparație cu cea a NiFeCP/NF la 1.0 M NaOH H2O soluție cu un factor de aproximativ 2.2 asupra întregului potențial de gamă (Fig. 6c)., Valoarea KIEs a NiFeCP/NF indică faptul că RDS pentru oxidarea apei implică scindarea legăturilor O−H. Pentru eșantionul comparativ, NiFe LDH / NF prezintă efecte izotopice primare mai mari (Fig. 6d). Studiile privind dependența de pH și KIE au confirmat că clivajul legăturilor O−H este implicat atât pentru NIFECP/NF, cât și pentru NiFe LDH/NF. Suprapunerea funcției undelor vibraționale de protoni joacă un rol important în determinarea ratelor de reacție și KIEs ale reacțiilor c-PET. Mai mult, această suprapunere depinde puternic de distanța donor−acceptor de protoni: suprapunerea este mai mare pentru distanțe mai scurte., În consecință, rata de reacție crește și KIEs scade adesea pe măsură ce distanța donor−acceptor de protoni scade47,48,49. Atât NiFeCP/NF și NiFe LDH/NF cataliza apa de oxidare de metal-oxo specii cu c-PET cale, cea mai mică valoare de KIEs pentru NiFeCP mult de NiFe LDH sugerează că există grupe funcționale în apropiere de centri catalitici pentru a promova cinetica de oxidare cu apa. Mai mult, tereftalatul disodic anhidru (0,3 m, aproape saturat) a fost adăugat în electroliți, curentul catalitic al NiFe LDH ușor ridicat (~1,1 ori) în 1.,0 M soluție de NaOH H2O (suplimentar Fig . 15A), evident crescută (~de 1,3 ori) în 1,0 M soluție NaOD D2O (suplimentar Fig. 15b), rezultând în KIEs a scăzut de la ~3.1 la 2.3 cu prezența tereftalatului pentru catalizatorul liber carboxilat NiFe LDH (Fig suplimentar. 15C, d). Atunci când concentrația de tereftalat în electroliți este mare, carboxylates de tereftalat va avea posibilitatea de a ajuta manipularea transfer de protoni la suprafața NiFe LDH, pentru care, carboxylates va servi funcție similară ca și în NiFeCP material, rezultând într-o mai mică KIEs., Acest experiment de control demonstrează puternic promovarea releului de transfer de protoni a efectelor secundare ale sferei de coordonare cauzate de carboxilații necoordonați din NiFeCP.pentru a oferi un sprijin suplimentar pentru existența releelor de transfer de protoni în NiFeCP pentru OER, au fost efectuate studii electrochimice de inventariere a protonilor. Protonul inventar metodă este deosebit de utilă pentru rezolvarea numărul de schimbabil hydrogenic site-uri care contribuie la catalitic rate50,51,52,53,54., Parametrul cheie de protoni inventar studii, fracționarea izotopilor factor (ϕ) este legată de tendința pentru un hydrogenic site-ul de la RDS de reacție pentru a interacționa cu D+ față de apă, care depinde numai de structura chimică, în imediata vecinătate a izotopice-ul, și pentru un anumit grup funcțional rulment hidrogen schimbabil va tinde să aibă aceeași fracționarea factors53., A fost măsurată dependența atenuării vitezei de reacție de fracțiile atomice de deuteriu din electrolit (Vezi nota suplimentară 3 pentru detalii), iar datele au fost montate printr–o ecuație Kresge–Gross-Butler modificată (eqn suplimentar. 8)50,51,52, unde ϕ este fracționarea izotopică factor și Z este Z-efect referitoare la agregate efect de izotopi din mai multe echivalent hydrogenic site-uri, numit Z-uri, cu slabe individuale izotop effects52,53. Într-un complot de jn / j0 în funcție de n, forma curbei rezultate depinde de dimensiunile relative ale lui ϕ și Z., Când Z > 1 sugerează că există un agregat inverse izotop vigoare la Z-uri care contribuie la observate cinetica, și Z ≈ 1 sugerează că nu există Z-site-uri care contribuie la observate kinetics51,52. Pentru electrodul NiFeCP/NF (Fig. 7a), poate fi observat un răspuns neliniar în formă de cupolă cu a ϕ de 0,26 și un Z de 1,6. Mare Z-efect a indicat că de la RDS de apă de oxidare la site-uri active de NiFeCP cuplat cu un agregat inverse-efect de izotopi de la a la Z-uri (necoordonate carboxilat)50,51,52. Cu toate acestea, așa cum se arată în Fig., 7b, teren de jn/j0 ca o funcție de n pentru carboxilat-gratuit NiFe LDH/NF electrod, duce la o atenuare liniară cu Z ≈ 1 și ϕ ≈ 0.32, care a sugerat că doar unul hydrogenic site-ul (apă) este implicat în RDS proceselor catalitice, și nu proton relee contribuie la observate kinetics52,55. Valoarea mai mică a ϕ pentru NiFeCP indicat necoordonate carboxilat furnizate în plus hydrogenic site-ul, care a influențat tranziție-stat de hidrogen poduri corespunzătoare transfer de protoni în RDS OER, în caz contrar, o valoare similară a ϕ ca NiFe LDH ar trebui să fie obtained52,53., Studiile de inventariere a protonilor susțin puternic rezultatele obținute prin măsurătorile KIEs în care livrarea protonilor din centrele catalitice ale NiFeCP la electrolit a primit asistența carboxilaților necoordonați.

atunci Când apa de oxidare RDS unui catalizator este legat de transfer de protoni, atomul transfer de protoni (APT), cu o bază Lewis în soluție ca un acceptor de protoni, poate reduce bariera de reacție. Prin urmare,bazele Lewis (cum ar fi fosfatul) în soluție influențează de obicei reacția kinetics56,57, 58. Prin urmare, a fost studiată relația dintre activitatea catalitică și concentrația bazei suplimentare (K3PO4)., Atunci când un electrod trece printr-un plus de bază dependente de calea de oxidare cu apa, din cauza relației liniare între apă reacția de oxidare rata de kcat și catalitic densitatea de curent, ar trebui să fie în primul rând scopul de reacții pentru concentrația de fosfat (pphosphate) (a se vedea Suplimentar Nota 4 pentru o explicație)59,60. Reacțiile de ordinul întâi ale fosfatului au fost observate pe scară largă în electrozii modificați de catalizator pentru OER, când RDS pentru oxidarea apei este în mod clar legată de transferul de protoni 56,61. Așa cum se arată în Fig., 7D, fosfatul pentru NiFe LDH / NF este în jur de 1 pe întreaga gamă de potențial catalitic evident, indicând faptul că soluția APT poate apărea pentru nife LDH/NF fără carboxilat. Cu toate acestea, deși NiFeCP/NF este un catalizator care implică transfer de protoni eveniment în RDS, pphosphate asociate cu NiFeCP/NF este semnificativ mai mică decât unu (aproximativ 0.38) pe întreaga evident catalitic potențialul de gamă (Fig. 7C), ceea ce sugerează că soluția APT proces atribuită de la baza suplimentară este suprimată foarte mult., Soluția APT este un proces de difuzie controlată eveniment, și, prin urmare, este influențată de concentrația de bază, cu toate acestea, pentru NiFeCP/NF, necoordonate grupările carboxilat sunt situate în apropiere de centrul catalitic, și, astfel, rapid proton de schimb preferențial ar trebui să apară, și, ulterior, extern baza de electrolit poate deprotona acid carboxilic produs de-al doilea−de coordonare−sfera implicate procesele de transfer de protoni., Rezultatele experimentale de NiFeCP catalizator au arătat cea mai mică valoare de KIEs, non-linear, ca răspuns la atom fracțiune de deuteriu, și un sistem eficient de suprimarea soluție APT în contrast cu carboxilat-gratuit NiFe LDH catalizator, indicând faptul că necoordonate grupările carboxilat în NiFeCP oferi baze interne, așa cum se arată în Fig. 8, care servesc ca relee de transfer de protoni.

---