En bioinspirerad koordinationspolymer som enastående vattenoxidationskatalysator via andra coordination sphere engineering

nifecp/NF elektroden framställdes via en upprepad dubbelström pulskronopotentiometri (kompletterande Fig. 1)., Som ett resultat av den snabba reaktionsprocessen Under deponering är elektrodepositerade material ofta amorfa eller har låg kristallinitet, vilket ger möjligheter att erhålla en polymer bestående av både samordnade och okoordinerade karboxylatligander. Fe3 + ingår i Ni – baserade katalysatorer har rapporterats vara nyckelfaktorn för hög katalytisk prestanda, även om dess exakta roll är tvetydig19, 20., OER electrocatalytic föreställningar av NiFeCP/NF beredd med olika Ni:Fe nyckeltal i electrodeposition lösning mättes, som presenteras i den linjära sopa voltammograms (LSVs) i Kompletterande Fig. 2a. den beredda elektroden uppvisade den bästa katalytiska aktiviteten med minsta Tafel lutning (kompletterande Fig. 2b) för OER när Ni:Fe-förhållandet var 7: 3 i elektrodepositionslösningen, så studerades denna elektrod systematiskt i detta arbete och förkortades som NiFeCP/NF i detta papper.,

För jämförelse framställdes den toppmoderna nife-skiktade dubbelhydroxidkatalysatorn (nife LDH) på Ni-skum (NiFe LDH / NF) som tidigare rapporterades21, 22,23. Polarisationskurvorna för NiFeCP/NF, NiFe LDH/NF, RuO2 / NF och nickelskum mot oer i 1.0 M KOH visas i Fig. 2a. bland elektroderna visar nifecp / NF-elektroden (de bästa proverna) en enastående katalytisk aktivitet, ger den högsta strömtätheten vid samma η än de andra elektroderna.

för att undersöka den inneboende aktiviteten hos nifecp/NF och NiFe LDH/NF-elektroder normaliseras polariseringskurvorna till den elektrokemiska aktiva ytarean (ECSA) respektive (kompletterande Fig. 3). NiFeCP/NF krävs mycket lägre overpotential för samma normaliserade strömtäthet, till exempel, NiFeCP/NF uppnår en 10 mA cm−2 normaliserad strömtäthet vid η = 190, medan NiFe-LDH/NF krävs en overpotential 210 mV., Detta resultat indikerade att NiFeCP / NF visade bättre prestanda än nife LDH/NF-elektroden, vilket beror på att nifecp-katalysatorn själv har en bättre inneboende aktivitet jämfört med NiFe LDH, snarare än den större specifika ytan av nifecp/NF-elektroden.

dessutom uppvisar NiFeCP/NF en anmärkningsvärd låg Tafel-lutning på 29 MV dec−1, medan NiFe LDH / NF visar en Tafel-lutning på 34 MV dec-1 (Fig. 2b). Tafel-lutningsvärdet för NiFe LDH / NF är i överenskommelse med litteraturrapporter21,22,23, vilket indikerar tillförlitligheten i våra resultat., De olika katalysatorerna jämfördes ytterligare med en plot av deras katalytiska strömmar vid en fast η på 250 mV. Som visas i Fig. 2C, ger nifecp / NF elektroden en strömtäthet av 337 mA cm−2, vilket visar som 2,3, 56, och 521−faldig ökning jämfört med nife LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6,2 mA cm−2), och NF (0,64 mA cm-2), respektive. För att nå en strömtäthet av 10 mA cm-2 kräver nifecp / NF-elektroden en överpotential på 188 mV, vilket är 22, 89 och 180 MV lägre än för NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 mV) respektive NF (368 MV) (Fig. 2d).,

för att testa steady state aktivitet och hållbarhet, NiFeCP/NF elektroden utsattes för en serie chronopotentiometri experiment bestående av flera strömsteg i 1,0 m KOH för 0,5 h. som visas i Fig. 2e, motsvarande erforderliga potentialer profileras när den katalytiska strömtätheten ökades från 10 till 200 mA cm-2. Vid en initial strömtäthet av 10 mA cm-2 behövdes en överpotential på 188 mV, som förblev konstant under testets varaktighet (0,5 h)., Därefter observerades värdena för överpotential att öka och bibehålla deras stabilitet, när den nuvarande densiteten ökade från 50 till 200 mA cm−2. NiFeCP/NF visas en aktuell densitet av 50, 100, 150 och 200 mA cm−2 på overpotentials av 214, 234, 249, 260 mV, respektive.

dessutom undersöktes hållbarheten hos nifecp / NF-elektroden mot OER vid konstant strömtäthet av 10 och 50 mA cm – 2 för 17 h. som visas i Fig. 2F, överpotentialer på 188 MV och 214 MV behövs för att upprätthålla den katalytiska strömtätheten hos OER vid 10 mA cm−2 respektive 50 mA cm−2., Dubbla lager kapacitans (Cdl) är en positiv korrelation med ECSA av NiFeCP/NF-elektroden, som mättes (Kompletterande Fig. 4) efter 17 timmars elektrolys har ingen uppenbar förändring av Cdl observerats jämfört med nifecp / NF-elektroden före elektrolys (kompletterande Fig. 5). Mängden O2 som genereras av NiFeCP/NF och NiFe-LDH/NF var mätt, och Faradaic effektivitetsvinster 98,4% och 97.,8% erhölls vid j = 10 mA cm−2 för nifecp/NF respektive NiFe LDH/NF, vilket indikerar den ackumulerade laddningen som passerade genom nifecp/NF och NiFe LDH/NF-elektroder förbrukades nästan kvantitativt för OER (kompletterande Fig. 6).

Övergångsmetallkoordineringspolymerer som metall-organiska ramar (Ni, Co, Fe MOFs) har studerats utförligt som en ny klass av katalysatorer mot OER i alkaliska lösningar24,25,26,27,28,29,30,31. Tyvärr har endast ett fåtal övergångsmetallkoordineringspolymerer med låg överpotential och utmärkt stabilitet rapporterats., Hittills, Ni-Co bimetal ekologisk ram nanosheets (NiCo−UMOFNs) elektrod lastas på koppar skum i närvaro av ett bindemedel (Nafion lösning) visar på en låg debut potential 1.39 V och en overpotential 189 mV vid 10 mA cm−2 i alkaliska förhållanden (enligt LSV mätningar)31. Ni-Fe bimetal två-dimensionella (2D) ultratunna MOF nanosheets (NiFe−UMNs) har redovisats som en katalysator för ERBJUDANDET med 10 mA cm−2 strömtäthet på en overpotential 260 mV på en glas-kol electrode29., NiFe MOF (MIL-53) nanosheets vuxit på plats om Ni skum via en solvothermal process, presenterade utmärkt aktivitet mot OER med 50 mA cm−2 strömtäthet på en η 233 mV32. Intressant, den nuvarande NiFeCP/NF visar förbättrade resultat jämfört med MIL-53 nanosheets vuxit på plats om Ni skum via en solvothermal process (50 mA cm−2 strömtäthet på en η av 214 mV för NiFeCP/NF)., Kompletterande Tabell 1 visar nifecp/NF: s prestanda i det aktuella arbetet och tidigare rapporterade elektroder för elektrokatalytisk vattenoxidation, inklusive koordinationspolymerbaserade och oorganiska materialbaserade katalysatorer. Denna jämförelse visar att nifecp / NF-elektroden framställd via den snabba elektrokemiska deponeringsprocessen är klart överlägsen andra rapporterade system som härrör från högkristallinitetsmetoder när det gäller η och Tafel-lutningen.,

för att belysa nifecp: s strukturella egenskaper, särskilt förekomsten av okoordinerade karboxylgrupper, utfördes olika tekniker för att karakterisera strukturen hos Som beredda NiFeCP/NF och efter oer elektrokemiska experiment. Elektrodepositionsprocessen verkade generera en brun film avsatt på ytan av nickelskummet, men efter OER blev färgen på den As preparerade nifecp/NF-elektroden svart (kompletterande Fig. 7), som kan ändras tillbaka till en brun färg efter sköljning med etanol eller genom att placera den i luft under en längre tid., Färgförändringsfenomenet liknar det som observeras för NiFe LDH, vilket indikerar att följande reaktion uppstår: Ni-OH → Ni-OOH. Dessutom, -NiIIOH arter kan förekomma före och efter OER i närvaro av NiFeCP/NF. Röntgenpulverdiffraktion (XRD) mönster (kompletterande Fig., 8) av repiga NiFeCP pulver från elektroden är karakteristisk för den rapporterade MIL-53 diffraktogram, och avslöjar att den som förberett NiFeCP film innehåller MOF komponenter, där Ni atomer och Fe atomer är slumpmässigt ordnade i samordningen polymera konstruktionsmaterial som omfattade i stort fyrkantigt pores29,32,33. Andra amorfa koordinationspolymer, metalloxoarter kunde emellertid inte uteslutas av XRD-diffraktogrammet., Efter elektrolys kunde de MOF-liknande karakteristiska topparna associerade med NiFeCP inte observeras i XRD-diffraktogrammet, vilket kan vara ett resultat av att alltför stora tereftalater i den As preparerade NiFeCP-filmen som införs genom snabb elektrokemisk deponeringsprocess kan avlägsnas under aktiveringsprocessen.

scanningelektronmikroskopi (SEM) bilder (kompletterande Fig. 9), visa att som beredd NiFeCP / NF är en 3D makroskopisk film, som är jämnt täckt på ytan av NF-skelettet. Efter OER-testet observeras ingen uppenbar morfologisk förändring för NiFeCP / NF.,

Dessutom, hög vinkel ringformade mörka fält scanning transmissionselektronmikroskopi (HAADF-STAM) elemental kartläggning visar på en homogen fördelning av Ni -, Fe, C, och O element i orörda NiFeCP (Fig. 3a). Efter att ha utsatts för elektrokemiska experiment förblir c, o, Ni och Fe jämnt fördelade i post-OER NiFeCP (Fig. 3b). Energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS) visar att Fe/Ni-atomförhållandet i NiFeCP är konsekvent vid 1:9 både före och efter OER (kompletterande Fig., 10); emellertid, komponenten av kol förlorade delvis, antyder att den partiella dissociation av de organiska ligander under OER.

röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) av C 1 s, O 1 s, Fe 2p och Ni 2P före och efter oer elektrokemiska experiment presenteras i kompletterande Fig. 11a, Fig. 4. Som visas i Fig. 4A, C 1 s-signalen kan dekonvoluteras i tre ytkomponenter, motsvarande de organiska liganderna vid bindningsenergier av 284.8 eV (c-c-bindningarna), 286.0 eV (c–o–bindningarna)och 288.8 eV (karboxylat o = c-o-grupper) 29,33. De c 1 s bindande energierna är konsekventa före och efter OER., Efter OER kan signalen som tillskrivs K observeras på ytan av NiFeCP / NF, som kan härledas från kvarvarande KOH från elektrolyten. Som visas i Fig. 4B kan o 1 s-signalen dekonvoluteras genom att passa olika toppar vid bindande energier på cirka 529,5, 531,0, 531,6, 532,9 och 533,4 eV, som hänför sig till syreatomer på metall-syrebindningar, metall-hydroxylarter, karboxylatgrupp av organiska ligander och vatten, respektivt32, 33,34., De o 1 s bindande energierna är konsekventa före och efter OER, men den relativa intensiteten av metall-syrebindningar och metall-hydroxyl arter ökade efter OER. NiFeCP visar toppar vid bindande energier på 712 eV och 725 eV, som motsvarar Fe3+ 2P3/2 respektive 2P1/2 (Fig. 4c)33. NiFeCP visar karakteristiska toppar associerade med NI2 + oxidationstillstånd (Fig. 4d). Ni – o-arter associerade med ni-atomer och de organiska liganderna observeras vid bindande energier på 855,5 eV (2p3/2) och 873,0 eV (2p1/2), medan Ni-OH-arter tillskrivs de bindande energitopparna vid 856.,9 eV (2P3/2) och 874,4 eV (2P1/2)32. Förekomsten av Ni-OH-arter visar den ovan nämnda hypotesen om färgförändringen. Förhållandet mellan det integrerade området som är förknippat med ni-OH/NiO-topparna ökade från 3:5 till 4:5 Efter elektrolys och förhållandet mellan metall-syrebindningar och metall-hydroxylarter ökade från O 1 s-signalen. För att utesluta påverkan av NI-komponentform ni-skum, deponerades NiFeCP också på ytan av glasartat kolsubstrat (NiFeCP@GC) för att studera ytoxidationstillstånden med XPS (kompletterande Fig. 11b)., Utan påverkan av Ni-skum, från Ni 2P-signalen med hög upplösning XPS-spektra (kompletterande Fig. 12), förhållandet för den relativa intensiteten av metall-hydroxyl arter och metall-syrebindningar befanns uppenbarligen ökat efter OER. Analysen av XPS-spektra av provet från NiFeCP/NF och NiFeCP / GC kan ge en konsekvent indikation, att karboxylatgrupperna delvis kan avkoordinera från metallcentralerna för som beredd NiFeCP.

Fouriertransformen infraröd (FT-IR) spektra av pulver repad från som beredd NiFeCP/NF och elektroden efter OER undersöktes. Som visas i Fig. 5A, två distinkta toppar vid 1384 cm−1 och 1579 cm-1, motsvarande de symmetriska respektive asymmetriska vibrationerna hos karboxylatgrupperna härledda från det samordnade tereftalatet, kan observeras för proverna av som beredda och efter OER24., Dessutom observeras två distinkta absorptionstoppar vid 1427 cm−1 och 1684 cm−1 Före och efter ör som motsvarar tereftalatens okoordinerade karboxylat-del32. Förhållandet mellan den okoordinerade karboxylatgruppen ökade efter OER och anses ha resulterat i avkoordineringen av karboxylatgrupperna från metallcentralerna. Det är värt att nämna att för MOF av MIL-53(FeNi) erhållen genom hydrotermisk syntes kan de distinkta absorptionstopparna av okoordinerat karboxylat inte observeras32. Micro−Raman spektra (Fig., 5B) av nifecp/NF elektrod uppvisar en dubblett vid 1612 cm−1 och 1429 cm – 1 Före och efter vatten oxidation, vilket motsvarar in – och out-of fas stretching lägen för de samordnade karboxylat grupper, respektive. Dessa två toppar av sträckningslägen var breda, som täckte mängden okoordinerad karboxylat (1631 och 1451 cm−1). Under tiden kan vibrationstoppen vid 1293 cm-1 (Ag-läge) av okoordinerade karboxylater uppenbarligen observeras efter OER35, vilket indikerar närvaron av okoordinerade karboxylatgrupper under OER., Intensiteten hos metall-o-vibrationstoppar vid 460 cm−1 och 530 cm-1 ökar efter elektrolys som ett resultat av dekoordineringen av karboxylatgrupperna från metallcentralerna och generering av metallhydroxidarter.

genom att kombinera den information som härrör från ovanstående karakterisering tyder det på att en del av de samordnade karboxylatgrupperna kan dissocieras från NiFeCP / NF, och därigenom bilda ytterligare fria okoordinerade karboxylatställen och ytterligare metallhydroxidställen under OER. Under tiden innehåller NiFeCP / NF metallhydroxidarter, samordnade och okoordinerade karboxylat-grupper både före och efter OER.,

eftersom den okoordinerade karboxylatgruppen alltid är närvarande i NiFeCP under vattenoxidation undersökte vi den kinetiska funktionen hos de okoordinerade karboxylaterna under vattenoxidation. Som tidigare rapporterats kan en ökning av elektrondensiteten hos metallcentren i en vattenoxidationskatalysator leda till förändringar av Fermi-nivån som rör sig närmare o 2p-staterna, och samtidigt resulterar i en överföring av den samordnade protonelektronöverföringsprocessen (C-PET) till den icke-samordnade protonelektronöverföringsprocessen(n-PET) för OER36.,

eftersom karboxylatet är en stark elektrondonerande ligand, är det nödvändigt att bestämma typen av protonkopplade elektronöverföringsprocesser för NiFeCP under vattenoxidation. För att en katalysator ska fortsätta via en n-PET-väg, kan protonöverföringsprocessen inte vara inblandad i det hastighetsbestämande steget (RDS), därför kommer Lewis-basens inflytande att vara svårt att bestämma37.

studien av pH-beroende av OER-aktivitet kan ge användbar insikt om reaktionens kinetik och intermediärer., I detta arbete utfördes pH-beroendestudier i starkt grundläggande lösningar för att undersöka katalysatorns inneboende aktivitet38. RHE-skalan användes för att bestämma pH-beroende av reaktionskinetiken för att undvika förändring av termodynamisk drivkraft vid olika pH-värden. Läget för redoxtopparna i NiFeCP och NiFe LDH är pH-beroende (Fig. 6a, b), som visas i Kompletterande Fig. 13 gav NIFECP och NiFe LDH linjära tomter av Eredox (NHE) jämfört med pH med sluttningar av -88 respektive -95 MV per pH. Dessa värden var nästan 1.,5 gånger den teoretiska värdet av -59 mV per pH 1-H+/1e− oxidation av Ni2+(OH)2 till Ni3+O(OH); så, en 3 H+/2e− tillsammans redox process föreslås för såväl NiFeCP och NiFe LDH39,40,41. De erhållna sluttningarna överensstämde med den tidigare rapporten, varigenom en fe-dopant kraftigt kunde minska valenstillståndet för Ni i nickelhydroxidarter39, 41. För katalysatorer som går via en C-PET-väg skulle reaktionsordningen för pH vara noll (se kompletterande anmärkning 1 för detaljer), eftersom proton aldrig frikopplas från elektronöverföringen i detta fall36,38, 42., Både NiFeCP och NiFe-LDH uppvisar försumbar pH-beroende OER kinetik (Fig. 6a, b), vilket indikerar att både NiFeCP och NiFe LDH fortsätter via en C-PET-process som RDS under vattenoxidationsreaktionen, och naturligtvis måste protonöverföringen vara involverad38.

Deuterium kinetic isotop effects (KIEs) kan återspegla den protonöverföringskinetiska informationen om vattenoxidationsreaktioner och därför bidra till att tolka RDS i de katalytiska processerna43, 44, 45. Närvaron av KIEs (KIEs > 1.,5)anses vara bevis för att protonöverföring är inblandad i RDS (eller åtminstone i ett av de steg som påverkar reaktionshastigheten) 46. Kies-experimenten i 1.0 m Naod D2O-lösningen utfördes för att få insikt i protonöverföringens roll under katalytiska rds. Surhetsskillnaden mellan D2O och H2O orsakad av olika dissociationskonstanter eliminerades genom den överpotentiella korrigeringen (se kompletterande anmärkning 2 för en förklaring)., Som Faradaic Effektivitet för både NiFeCP/NF och NiFe-LDH/NF-elektroder är nära 100% i vattenlösning och deuterated elektrolyter (Kompletterande Fig. 14), den ackumulerade avgiften för nifecp/NF och NiFe LDH / NF elektroder kan nästan kvantitativt förbrukas för OER, motsvarande ström kan användas direkt för beräkning av KIEs. LSV kurvan för NiFeCP/NF i en 1,0 M NaOD D2O lösning uppvisar betydligt lägre strömtäthet i jämförelse med NiFeCP/NF i 1,0 M NaOH H2O lösning med en faktor på cirka 2,2 över hela den potentiella utbredningsområde (Fig. 6c)., Kies-värdet för NiFeCP / NF indikerar att RDS för vattenoxidation innebär klyvning av O-H-bindningarna. För det jämförande provet visar NiFe LDH / NF en större primär isotop effekter (Fig. 6d). PH-beroende-och KIE-studierna bekräftade att klyvningen av O−H-bindningarna är involverad för både NiFeCP/NF och NiFe LDH/NF. Proton vibrationsvågsfunktionen överlappar varandra spelar en viktig roll för att bestämma reaktionshastigheterna och Kiesna för C-PET-reaktioner. Dessutom beror denna överlappning starkt på protondonor−acceptorns avstånd: överlappningen är större för kortare avstånd., Följaktligen ökar reaktionshastigheten och KIEs minskar ofta när protondonor-acceptorns avstånd minskar47, 48, 49. Eftersom både NiFeCP / NF och NiFe LDH / NF katalyserar vattenoxidation av metall-oxo-arter med C-PET-väg, föreslår det mindre värdet av KIEs för NiFeCP än för NiFe LDH att det finns funktionella grupper i närheten av katalytiska centra för att främja kinetiken för vattenoxidation. Vidare tillsattes vattenfritt dinatriumtereftalat (0,3 m, nästan mättat) i elektrolyterna, den katalytiska strömmen av NiFe LDH höjdes något (~1,1 gånger) i 1.,0 m NaOH H2o lösning (kompletterande Fig. 15a), uppenbarligen ökat (~1,3 gånger) 1,0 M NaOD D2O lösning (Kompletterande Fig. 15b), vilket resulterar i KIEs minskade från ~3.1 2.3 med förekomsten av polyetentereftalat för carboxylate gratis katalysator NiFe-LDH (Kompletterande Fig. 15c, d). När koncentrationen av tereftalat i elektrolyter är hög, kommer karboxylaterna av tereftalat att ha möjlighet att hjälpa till att hantera protonöverföringen vid ytan av NiFe LDH, för vilken karboxylaterna kommer att tjäna liknande funktion som i NiFeCP-materialet, vilket resulterar i en mindre KIEs., Detta kontrollexperiment bevisar starkt protonöverföringsreläet främjande av de sekundära koordinationssfären effekter som orsakas av de okoordinerade karboxylaterna i NiFeCP.

för att ytterligare stödja förekomsten av protonöverföringsreläer i NiFeCP för oer genomfördes elektrokemiska protoninventeringsstudier. Proton inventory-metoden är särskilt användbar för att lösa antalet utbytbara hydrogena platser som bidrar till katalysatorn50, 51,52,53, 54., Den viktigaste parametern för proton inventering studier, isotop fraktionering faktor (ϕ) är relaterat till benägenheten för en hydrogenic plats i RDS av reaktionen att interagera med D+ jämfört med vatten, vilket endast beror på den kemiska strukturen i den omedelbara närheten av isotopic webbplats, och för en viss funktionell grupp lager utbytbara väte tenderar att ha samma fraktionering factors53., Beroendet av reaktionshastighetsdämpningen på atomfraktionerna av deuterium i elektrolyten mättes (se kompletterande anmärkning 3 för detaljer), och data var utrustade med en modifierad Kresge–Gross–Butler ekvation (kompletterande eqn. 8) 50,51,52, där det är isotopfraktioneringsfaktorn och Z är Z-effekten relaterad till den aggregerade isotopeffekten från flera ekvivalenta hydrogena platser, kallade Z-platser, med individuella svaga isotopeffekter52, 53. I en plot av jn / j0 som en funktion av n är formen på den resulterande kurvan beroende av de relativa storlekarna av, När Z > 1 föreslår att det finns en aggregerad invers isotop effekt på Z-platserna som bidrar till den observerade kinetiken, och z 1 föreslår att det inte finns några Z-platser som bidrar till de observerade kinetikerna51,52. För NiFeCP/NF elektrod (Fig. 7a), ett icke-linjärt kupolformat svar med 0,26 och en Z av 1,6 kan observeras. Den stora Z-effekten indikerade att RDS av vattenoxidation vid de aktiva platserna i NiFeCP tillsammans med en aggregerad inversiotop effekt från Z-platserna (okoordinerad karboxylat)50,51,52. Men som visas i Fig., 7b, tomten joh/j0 som en funktion av n för carboxylate-gratis NiFe-LDH/NF elektrod, resulterar i en linjär dämpning med Z ≈ 1 och ϕ ≈ 0.32, som föreslog att endast en hydrogenic webbplats (vatten) är inblandade i RDS av katalytiska processer, och ingen proton reläer bidra till den observerade kinetics52,55. Det mindre värdet av för nifecp indikerade det okoordinerade karboxylatet gav extra hydrogen plats, vilket påverkade övergångsstatens vätebroar som motsvarar protonöverföring i RDS of OER, annars bör ett liknande värde av som nife LDH erhållas52, 53., Proton inventory studier stöder starkt de resultat som erhållits genom kies-mätningar där protonleveransen från katalytiska centra av NiFeCP till elektrolyt fick hjälp av okoordinerade karboxylater.

När vattenoxidationen RDS av en katalysator är relaterad till protonöverföringen kan Atom protonöverföringen (APT), med en Lewis-bas i lösning som proton-acceptor, minska reaktionsbarriären. Därför påverkar Lewis baser (såsom fosfat) i lösning vanligtvis reaktionskinetiker56,57,58. Förhållandet mellan katalytisk aktivitet och koncentrationen av ytterligare bas (K3PO4) studerades därför., När en elektrod genomgår en extra basberoende väg för vattenoxidation, på grund av det linjära förhållandet mellan vattenoxidationsreaktionshastigheten kcat och katalytisk strömtäthet, bör det vara första ordningens reaktioner för koncentrationen av fosfat (pfosfat) (se kompletterande anmärkning 4 för en förklaring)59,60. De första ordningsreaktionerna av fosfat har observerats i stor utsträckning i katalysatormodifierade elektroder för OER, När RDS för vattenoxidation är tydligt relaterad till proton transfer56, 61. Som visas i Fig., 7d, pfosfatet för NiFe LDH/NF är runt 1 över hela det uppenbara katalytiska potentialområdet, vilket indikerar att lösningen APT kan uppstå för karboxylatfri NiFe LDH / NF. Även om NiFeCP / NF är en katalysator som involverar protonöverföringshändelse i RDS, är pfosfatet associerat med NiFeCP/NF betydligt mindre än ett (ungefär 0,38) över hela det uppenbara katalytiska potentialområdet (Fig. 7C), vilket tyder på att lösningen APT-processen som tillskrivs från den extra basen är kraftigt undertryckt., Lösningen APT-processen är en diffusionsstyrd händelse, och påverkas därför av koncentrationen av basen, men för NiFeCP/NF, är de okoordinerade karboxylatgrupperna belägna i närheten av det katalytiska centrumet, och sålunda bör snabb protonutbyte företrädesvis ske, och därefter kan den externa basen från elektrolyten deprotonera karboxylsyran som produceras från andra-koordinationssfären involverade protonöverföringsprocesser., Experimentella resultat av nifecp-katalysator har visat det mindre värdet av KIEs, icke-linjärt svar på atomfraktionen av deuterium och en effektiv undertryckning av lösningen APT i motsats till den karboxylatfria nife LDH-katalysatorn, vilket indikerar att de okoordinerade karboxylatgrupperna i NiFeCP ger interna baser, såsom visas i Fig. 8, som fungerar som en protonöverföringsreläer.

---