Programmering av van der Waals interaktioner med komplexa symmetrier i mikropartiklar med hjälp av flytande kristallinitet

resultat

beställningen av LCs inom mikrometer-skala domäner styrs av interfaciella interaktioner, de elastiska energierna av ansträngda tillstånd av LCs, och topologiska defekter som uppstår i system där kontinuerlig stam av LCs inte kan rymma gränsförhållandena (13, 19-21)., Ett anmärkningsvärt varierat utbud av organisationer av LCs inom mikrodroplets har rapporterats, som spänner över achirala och Chirala LCs bildade från organiska och vattenhaltiga faser (19, 20). Vi började vår studie genom att undersöka achiral nematic LCs bildas från blandningar av 4-cyano-4′-pentylbiphenyl (5CB), den reaktiva mesogen 1,4-bis-2-metylbensen (RM257) (22), och photoinitiator 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA; den vikt av blandningen var 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Både nematic 5CB och RM257 har anisotropa dielektriska svarsfunktioner, med brytningsindex och statiska dielektriska konstanter av 5CB och RM257 som störst längs LC-direktören (som detaljerad i kompletterande material).

vi dispergerade LC-blandningen i glycerol för att bilda mikrometer stora LC-droppar med den så kallade bipolära konfigurationen, en konfiguration med quadrupolär symmetri och en LC-regissörsprofil som konvergerar vid Nord-och Sydpolen till ytdefekter (även känd som boojums) (Fig. 1C)., Denna konfiguration överensstämmer med en tangentiell orientering av LC vid gränssnittet till glycerol (21). Efter fotopolymerisering, ljust fält (Fig. 1A) och polariserade ljusmikrografer (korsade Polar; Fig. 1B) bekräftade att de polymera mikropartiklarna bevarade den bipolära konfigurationen av LC-dropparna från vilka de bildades (illustrerad i Fig. 1C). Ingen asfäritet i form mättes i polymera mikropartiklar, i överensstämmelse med den interfaciala energin hos LC-dropparna är stora jämfört med elastiska energier (23, 24).,

Vi kartlagt den rumsliga variationen av van der Waals-interaktioner över ytor av den polymeriserade bipolär mikropartiklar av oåterkalleligen adsorberande litet PS sond kolloider (1 µm i diameter, som är impregnerade med ett vattenavvisande bor dipyrromethene-baserade fluorophore; λex = 505 nm, λem = 515 nm) på ytan av mikropartiklar., Eftersom styrkan hos van der Waals interaktioner mellan partiklar med radier R1 och r2 skalor som r1r2 / (r1 + r2) vid små separationer (1), genom att använda LC mikropartiklar med radier mellan 20 och 80 µm och sond PS kolloider med radier på 500 nm, var styrkan i samspelet mellan sonden kolloid utformad för att vara oberoende av LC mikropartikelstorlek. Vi mätte zeta-potentialerna hos sondkolloiderna och bipolära mikropartiklar i vatten för att vara -56 ± 1 mV (n = 5) respektive -49 ± 6 MV (n = 12)., I överensstämmelse med dessa mätningar, i frånvaro av elektrolyt tillsätts till vatten, fluorescens imaging (Fig. 1D) avslöjade att sondkolloider inte adsorberade på ytorna på de polymeriserade bipolära mikropartiklarna (ytterligare diskussion om LC mikropartikelfluorescens presenteras i de kompletterande materialen)., Laddning screening uppnås genom tillsats av natriumklorid (NaCl) (slutlig koncentration, 10 mM) observerades för att initiera irreversibel heterocoagulation mellan sondkolloider och LC mikropartiklar, i överensstämmelse med attraktiva van der Waals interaktioner överstiger styrkan i den elektriska dubbelskikts repulsion (Fig. 1E).

därefter kvantifierade vi den rumsliga fördelningen av sondkolloider adsorberade på ytorna på de bipolära mikropartiklarna i närvaro av 10 mM NaCl., Det totala antalet sondkolloider som adsorberats på mikropartiklarna ökade med tiden, i överensstämmelse med en kinetiskt kontrollerad aggregeringsprocess (se nedan). Följaktligen fixerade vi adsorptionstiden vid 30 min för att uppnå högst 25 adsorberade kolloider per mikropartikel (den låga densiteten hos kolloider minimerade påverkan av kolloid-kolloid interaktioner på den rumsliga fördelningen av kolloider på varje mikropartikel). Vi kvantifierade arealtätheten hos adsorberade sondkolloider σi inom var och en av sex regioner definierade på ytorna på LC-mikropartiklarna (Fig., 1F; mer än 900 sondkolloider och 80 polymeriserade mikropartiklar användes i dessa mätningar; ytterligare bilder som visas i de kompletterande materialen) och normaliserade dessa densiteter genom den totala arealdensiteten hos sondkolloider, σt. Inspektion av Fig. 1g visar att de genomsnittliga arealdensiteterna av sondkolloider (σi/σt) adsorberade över ytorna på de bipolära mikropartiklarna inte är enhetliga., Specifikt observerades en adsorptionsprofil som är symmetrisk kring ekvatorialplanet, med den normaliserade arealdensiteten hos sondkolloider som är lägsta nära ytdefekterna som markerar mikropartiklarnas norra och Södra poler. De uppmätta ytdensiteterna i polarområdena ligger utanför den enhetliga fördelningen (normaliserad arealdensitet av enhet) vid en 95% konfidensnivå, vilket indikerar utarmning av adsorberad kolloiddensitet nära polerna i förhållande till den enhetliga fördelningen., Omvänt mättes adsorberad probkolloiddensitet i mikropartiklarnas ekvatoriella regioner till nästan dubbelt så stor som polarregionerna. Symmetrin (quadrupolär) av detta sondkolloidmönster liknar symmetri av LC-beställning inom den bipolära mikropartikeln.

som kontrollförsök upprepade vi de metoder som beskrivs ovan med antingen LC-mikropartiklar polymeriserade i den radiella konfigurationen eller mikropartiklar polymeriserade efter uppvärmning av LC för att bilda en isotrop fas. Figur 2 visar representativa ljusfältsmikrografer (Fig., 2, A och D), polariserade ljusmikrografer (korsade Polar; Fig. 2, b och E) och schematiska illustrationer av den interna beställningen av 5CB / RM257 inom mikropartiklarna (Fig. 2, C och F). Radiell mikropartikelkonfiguration kännetecknas av lokal vinkelrät (homeotrop) ytjustering av LC över hela droppgränssnittet, en orientering som uppnåddes genom tillsats av natriumdodecylsulfat (SDS) till vattenfasen (slutlig koncentration av 2 mM) före polymerisering., Isotropa mikropartiklar, framställda genom uppvärmning av LC-blandningen till över nematic-isotropa övergångstemperaturen (~60 ° C) i glycerol före polymerisering, kännetecknades av frånvaron av någon optisk birefringens vid kylning till rumstemperatur (det slumpmässiga polymernätet bildat av RM257 frustrerade utseendet av nematic order vid termisk släckning till rumstemperatur; se de kompletterande materialen för ytterligare detaljer). Båda typerna av mikropartiklar hade zeta-potentialer som var oskiljbara från de bipolära mikropartiklarna ., I motsats till de polymeriserade bipolära mikropartiklarna mätte vi ingen statistiskt signifikant variation (95% konfidensintervall) i arealdensitet av sondkolloider adsorberade på ytorna på de polymeriserade radiella eller isotropa mikropartiklarna (Fig. 2G).

resultaten i fikon. 1 och 2, när de kombinerades, ledde oss till hypoteser att den rumsliga mönstringen av sondkolloider över ytorna på de bipolära mikropartiklarna uppstod från van der Waals-interaktioner som kodades av orienteringsbeställningen av molekyler inom de bipolära mikropartiklarna., Innan vi utvecklade en detaljerad modell av van der Waals-interaktionerna kodade av LC-mikropartiklarna uppskattade vi storleksordningen av variation i energi hos en sondkolloid som interagerar med en bipolär mikropartikel genom att först beräkna orienteringsberoende Hamaker-konstanter för interaktionen mellan en LC-platta (med birefringens av 5CB) med en isotropisk platta (med optiska egenskaper hos PS) över vatten (eq. S1, se kompletterande material för ytterligare information). Vi beräknade Hamakerkonstanterna för att byta från 1,7 × 10-20 J till 1.,3 × 10-20 J som LC orientering inom LC plattan ändras från plana till homeotropic (dvs vinkelrätt). Vid analys med hjälp av Derjaguin approximation (1) beräknade vi van der Waals interaktionsenergi mellan en 1-µm-diametersond kolloid och LC-platta för att förändras med 15 KBT med orienteringen av LC . Storleken på denna effekt (dvs,, >10 kBT, verifierad nedan av experiment) ger första stöd för vår hypotes att orienteringarna av LCs inom mikropartiklar kan användas för att koda variationer i van der Waals interaktioner som är tillräckligt stora för att rikta bottom-up montering av mjukvarusystem.,

för att utveckla en kvantitativ förutsägelse av den rumsliga variationen av styrkan hos van der Waals-interaktioner över ytorna på bipolära LC-mikropartiklar i vatten beräknade vi först LC-regissörsprofilerna genom att minimera de elastiska och ytbidragen till den fria energin hos LC-dropparna från vilka de polymera mikropartiklarna syntetiserades (se de kompletterande materialen). För dessa beräkningar, orienteringen av den lätta axeln av LC vid droppytan (dvs, var tangentiell och storleken på ytan förankringsenergi, W (den energiska straff i samband med avvikelser från den nematiska regissören från easy axis vid en droplet gränssnitt), varierades i styrka från 64,5 till 0,6 µN/m, motsvarande stark och svag förankring, respektive (Fig. 3, A-C)., mikropartikelvolymelement och sondkolloid, α är vinkeln mellan den nematiska regissören för ett LC mikropartikelvolymelement och linjen som förbinder centren för LC mikropartikelvolymelementet och sondkolloid, r(x1) är det mitt-till-center-avståndet mellan sondkolloid och LC mikropartikelvolymelementet, och Ao och Am är Hamakerkonstanterna beräknade med det vanliga brytningsindexet och den dielektriska konstanten hos LC, eller de aritmetiska medlen för de vanliga och extraordinära brytningsindexen och dielektriska konstanterna, när LC-mikropartikelvolymetelementet och interagerar med PS, respektive., Vi beräknade denna kvantitet med adaptiv kvadratur med relativa och absoluta feltoleranser på 10-5 (figur 3D, 3E, beskrivs i detalj i kompletterande material). Inspektion av Fig. 3D visar att, för mellanliggande ytankring (W = 6,2 µN/m), van der Waals interaktionsenergi av kolloid-LC mikropartikelparet varierar med cirka 20 KBT som kolloidproverna ytan av den bipolära mikropartikeln (med en ytseparation av 3 nm, motsvarande Debye screening längd)., Vid samma ytseparation är den absoluta storleken på van der Waals interaktionsenergi i polarområdet ~-85 KBT (Fig. 3E).

för att ge inblick i de resultat som visas i Fig. 3, D och E, vi karakteriserade den genomsnittliga orienteringen av LC nära sonden kolloid (aeff; det lokala värdet av α definieras i infällningen av Fig. 3F) för de olika förankringsenergierna på ytan (Fig. 3F). Inspektion av Fig., 3F visar att för stark (fast orange linje), mellanliggande (fast blå linje), och svag (fast guld linje) tangentiell förankring av LC vid ytan av mikropartikeln, aeff närmar sig 0° när sonden kolloid närmar sig varje ytdefekt av den bipolära mikropartikeln (β = 0°), vilket indikerar att den vanliga (minimum) brytningsindex av LC dominerar van der Waals interaktioner i polära regioner., Däremot, nära ekvatorialregionerna i mikropartikeln, närmar sig aeff 90°, vilket indikerar att van der Waals-interaktionerna nära ekvatorn återspeglar ett genomsnitt av LC: s vanliga och extraordinära brytningsindex. Kvalitativt är det högre effektiva brytningsindexet och motsvarande starkare van der Waals-interaktioner, som upplevs av sondkolloider i ekvatorialområdet i den bipolära mikropartikeln, förenlig med våra experimentella observationer av högre adsorberad sondkolloiddensitet nära ekvatorn (Fig. 1G)., Figur 3F avslöjar också att förändringen i dielektrisk responsfunktion som upplevs av en sondkolloid nära en bipolär mikropartikel är en stark funktion av förankringsenergi, med svag tangentiell ytankring som ger en mer gradvis variation i lokal Hamaker konstant över den bipolära mikropartikelytan än stark tangentiell ytankring. Vi fann också att van der Waals interaktionsenergier beräknade från Eq. 1 var väl approximerade av beräkningar baserade på orienteringarna av LC nematogener vid ytan av de bipolära mikropartiklarna (Fig., 3, D och E), i överensstämmelse med vår observation att van der Waals interaktioner är särskilt känsliga för ytan förankringsenergi och därmed ytorientering av LC (se nedan).

därefter utvärderade vi nettointeraktionsenergin, φnet, mellan en sondkolloid och polymeriserad bipolär mikropartikel som summan av attraktiva van der Waals och repulsiva elektriska dubbelskiktsinteraktioner (1). Vi beräknade den elektriska dubbelskiktsinteraktionen med hjälp av kontinuumteorier med en konstant och likformig ytladdningstäthet vid oändliga separationer (25, 26)., Dessa teorier, som antar parvis addition av beståndsdelarna i kondenserade faser, bryts ner för kolloider med storlekar av tiotals nanometer (27) men är i allmänhet visade sig vara bra approximationer för mikropartiklar. Vi tolkar de adsorberade kolloidplatserna som observerats i våra experiment med 10 mM vattenhaltig NaCl som härrör från primära aggregationshändelser mellan sondkolloiderna och polymeriserade LC-mikropartiklar. Vid användning av en förankringsenergi på W = 6.,2 µN/m fann vi att φnet-värden beräknade med hjälp av ytpotentialer vid oändlig separation av -50 mV förutspådde närvaron av detta primära minimum med 10 mM salt men frånvaron av det i rent vatten (Fig. 4 A och B). Detta värde av ytpotentialen vid oändlig separation är också i god överenskommelse med uppmätta zeta-potentialer (se ovan; ytterligare detaljer ges i de kompletterande materialen).

som nämnts ovan är våra experimentella observationer av den rumsliga mönstringen av sondkolloider på ytorna på LC-mikropartiklarna förenliga med en kinetiskt kontrollerad process (28, 29)., Följaktligen använde vi φnet för att utvärdera ett partikelflöde, JC, av sondkolloider på ytan av varje mikropartikel asJC=FC1+r2r1(1+r2r1) D12 Trip D12(ρ)EXP(ρ)kBT)dpp2(2)där FC är sondkolloidflödet i frånvaro av intermolekylär(van der Waals och elektriskt dubbelskikt) eller hydrodynamiska interaktioner mellan sondkolloid (radie, r1) och mikropartikeln (radie, r2), och φnet skalas av värmeenergin, KBT, vid en dimensionslös mitt-till-mittseparation, ρ (skalad av r1)., Hydrodynamiska interaktioner mellan sonden kolloid och mikropartikeln införlivades genom att beräkna förändringar i relativa diffusionshastigheter, D12 / D12, som en funktion av dimensionslös separation (se kompletterande material). Figur 4C visar att sondkolloidflöden, beräknade för en mikropartikelytepotential vid oändlig separation av -50 MV och en rad tangentiella ytankare, är högst i mikropartikelns ekvatoriella regioner och att den rumsliga variationen i sondkolloidflödet är störst för W = 6,2 µN/m.,

därefter Integrerade Vi sondens kolloidflöden i Fig. 4C över ytan av mikropartiklarna som definieras i Fig. 1F, för ytpotentialer vid oändlig separation av -50 MV och stark (64,5 µN/m), mellanliggande (6,2 µN/m) och svag (0,6 µN/m) tangentiell LC-ytankare (se kompletterande material för resultat av denna process som tillämpas på mellanliggande förankring). Inspektion av Fig. 1G avslöjar våra förutsägelser baserade på stark yta förankring för att ge en nästan likformig ytdensitet av sondkolloider, i motsats till våra experiment., Men våra förutsägelser för den rumsliga variationen i probkolloid adsorptionstäthet på ytan av mikropartiklar med mellanliggande tangentiell yta förankring ger nära överenskommelse (inom 95% konfidensintervall) med experiment (Fig. 1G). Specifikt är ekvatorialområdet på ytan av de bipolära mikropartiklarna dekorerad med en densitet av sondkolloider som är ungefär dubbelt så stor som de polära regionerna. Dessutom är den quadrupolära symmetrin för fördelningen av adsorberade sondkolloider konsekvent mellan experiment och beräkning.,

för att ge ett ytterligare test av vår hypotes att van der Waals interaktioner kan kodas av de interna konfigurationerna av LC mikropartiklar, vi förberett LC mikropartiklar med dipolär symmetri. Regissörsprofilen för LC-droppen som användes i dessa experiment (kallad en nålad preradial konfiguration) präglades av lokal homeotropisk ytjustering av LC och en nålad ytdefekt. Denna konfiguration uppnåddes genom att adsorbera en PS-kolloid på LC-mikrodroplet-ytan innan SDS tillsattes till vattenfasen (slutlig koncentration på 2 mM; Fig. 5, A-D)., Efter polymerisering sköljdes pinnade preradiala mikropartiklar noggrant med rent vatten för att avlägsna SDS från mikropartiklarnas ytor. Zeta-potentiella mätningar av dessa mikropartiklar gav värden som liknar polymeriserade bipolära LC-mikropartiklar (se ovan). Vi noterar att sonden kolloid används för att fästa ytan defekt foto-blekmedel under polymerisation och därmed inte påverkar adsorptionsstatistik av sonden kolloider. Inspektion av Fig., 5E avslöjar att nålas preradial mikropartiklar också koda van der Waals interaktioner som leder till en icke-enhetlig fördelning av adsorberad sond kolloid densitet. Specifikt, nära ytdefekten, observerar vi en förbättring av adsorberad kolloiddensitet som ligger utanför ett 95% konfidensintervall. På annat håll mäts en jämn fördelning av kolloiddensitet (inom 95% konfidensintervall).

i avsaknad av en PS-kolloid adsorberad till ytan av LC-droppen observerades 2 mM SDS för att få LC-dropparna att anta radiella konfigurationer. Vi tolkar detta resultat för att indikera att orienteringen av LC vid ytan av de nålade preradiala dropparna före polymerisering motsvarar stark homeotropisk förankring. Vi jämförde våra experimentella resultat erhållna med nålade preradiala mikropartiklar (Fig., 5E) till kolloid adsorptionstäthet beräknad med hjälp av en mängd olika ytankare och ytpotentialer vid oändlig separation (se kompletterande material). Vi fann att förutsägelser baserade på ytpotentialer på -50 MV och stark homeotropisk förankring (W = 0,66 mN/m) var unika för att matcha våra experimentella resultat (Fig. 5E). Den höga kolloid adsorptionstätheten som observeras nära ytdefekten orsakas av van der Waals-interaktioner som genereras av LC: s nära tangentiella orientering strax under mikropartikelytan ., Den dipolära symmetrin hos de förutsagda och uppmätta kolloida adsorptionsprofilerna som visas i Fig. 5e kontrasterar med kvadrupolär symmetri av profilerna mätt med bipolära mikropartiklar, vilket ger ytterligare stöd för vår slutsats att manipulation av LC beställning inom mikropartiklar ger ett mångsidigt sätt att mönster van der Waals interaktioner över ytorna på mikropartiklarna.

---