een biogeïnspireerd coördinatiepolymeer als uitstekende wateroxidatiekatalysator via tweede coördinatiebol engineering

De NiFeCP/NF-elektrode werd bereid via een herhaalde dubbele stroompuls chronopotentiometrie (aanvullende Fig. 1)., Als resultaat van het snelle reactieproces tijdens depositie, zijn elektrodeposited materialen vaak amorf of bezitten lage kristalliniteit, die kansen bieden om een polymeer te verkrijgen die zowel gecoördineerde als ongecoördineerde carboxylaatliganden omvat. De Fe3+ die is opgenomen in op Ni gebaseerde katalysatoren is gerapporteerd als de belangrijkste factor voor hoge katalytische prestaties, hoewel de exacte rol ervan dubbelzinnig blijft19,20., De oer-elektrokatalytische prestaties van de NiFeCP/NF, bereid met verschillende Ni:Fe-verhoudingen in de elektrodepositieoplossing, werden gemeten, zoals weergegeven in de lineaire sweep voltammogrammen (lsvs) in aanvullende Fig. 2a. de geprepareerde elektrode vertoonde de beste katalytische activiteit met de kleinste tafelhelling (aanvullende Fig. 2b) voor OER toen de Ni:Fe-verhouding 7:3 was in de elektrodepositieoplossing, werd deze elektrode systematisch bestudeerd in dit werk, en afgekort als NiFeCP/NF in dit artikel.,

ter vergelijking: de modernste nifegelaagde dubbele hydroxide (NiFe LDH) katalysator werd bereid op ni-schuim (NiFe LDH/NF) zoals eerder gerapporteerd 21,22,23. De polarisatiecurven van NiFeCP/ NF, NiFe LDH/NF, RuO2/NF en nikkelschuim naar OER in 1,0 M KOH zijn weergegeven in Fig. 2a. onder de elektroden, toont de nifecp / NF elektrode (de beste steekproeven) een uitstekende katalytische activiteit aan, levert de hoogste stroomdichtheid bij dezelfde η dan de andere elektroden.

om de intrinsieke activiteit van NiFeCP/NF en NiFe LDH / NF elektroden te onderzoeken, worden de polarisatiecurven genormaliseerd naar respectievelijk het elektrochemisch actieve oppervlak (ECSA) (aanvullende Fig. 3). NiFeCP / NF vereiste de veel lagere overpotentiaal voor dezelfde genormaliseerde stroomdichtheid, zo bereikt NiFeCP/NF een 10 mA cm−2 genormaliseerde stroomdichtheid bij η = 190, terwijl NiFe LDH/NF een overpotentiaal van 210 mV vereiste., Dit resultaat gaf aan dat NiFeCP/NF de betere prestaties vertoonde dan die van de Nifecp LDH/NF-elektrode, omdat de nifecp-katalysator zelf een betere intrinsieke activiteit heeft dan die van Nifecp LDH, in plaats van het grotere specifieke oppervlak van de nifecp/NF-elektrode.bovendien vertoont NiFeCP / NF een opmerkelijk lage tafelhelling van 29 MV dec-1, terwijl NiFe LDH / NF een Tafelhelling van 34 MV dec−1 vertoont (Fig. 2b). De helling van de Tafel voor NiFe LDH/NF is in overeenstemming met literatuurrapporten 21,22,23, die de betrouwbaarheid van onze resultaten aangeven., De verschillende katalysatoren werden verder vergeleken door een grafiek van hun katalytische stromen bij een vaste η van 250 mV. Zoals in Fig. 2c, de nifecp / NF elektrode levert een stroomdichtheid van 337 mA cm-2, wat aantoont als 2,3, 56 en 521−voudige toename ten opzichte van die van NiFe LDH/NF (143 mA cm−2), RuO2/NF (6,2 mA cm−2), en NF (0,64 mA cm−2), respectievelijk. Om een stroomdichtheid van 10 mA cm−2 te bereiken, heeft de nifecp/NF elektrode een overpotentiaal van 188 mV nodig, wat 22, 89 en 180 MV lager is dan die van respectievelijk NiFe LDH/NF (210 mV), RuO2/NF (277 MV) en nf (368 mV) (Fig. 2d).,de NiFeCP / NF-elektrode werd onderworpen aan een reeks chronopotentiometrie-experimenten met meerdere stroomstappen in 1,0 M KOH gedurende 0,5 uur, zoals blijkt uit Fig. 2e, de overeenkomstige vereiste potentialen worden geprofileerd wanneer de katalytische stroomdichtheden werden verhoogd van 10 tot 200 mA cm-2. Bij een initiële stroomdichtheid van 10 mA cm-2 was een overpotentiaal van 188 mV nodig, die constant bleef voor de duur van de test (0,5 uur)., Daarna werden de waarden van overpotentiaal waargenomen om te stijgen en hun stabiliteit te behouden, wanneer de stroomdichtheid werd verhoogd van 50 tot 200 mA cm−2. NiFeCP / NF vertoonde een stroomdichtheid van 50, 100, 150 en 200 mA cm-2 bij overpotentialen van respectievelijk 214, 234, 249 en 260 mV.

bovendien werd de duurzaamheid van de NiFeCP/NF-elektrode in de richting van OER onderzocht bij constante stroomdichtheden van 10 en 50 mA cm-2 gedurende 17 uur. 2f, overpotentialen van 188 MV en 214 mV zijn nodig om de oer katalytische stroomdichtheden op respectievelijk 10 mA cm−2 en 50 mA cm−2 te handhaven., De dubbellaagse capaciteit (Cdl) is een positieve correlatie met de ECSA van de NiFeCP/NF elektrode, die werd gemeten (aanvullende Fig. 4) na 17 uur elektrolyse, geen duidelijke verandering van Cdl is waargenomen in vergelijking met de nifecp / NF elektrode voor elektrolyse (aanvullende Fig. 5). De hoeveelheid O2 die door NiFeCP/NF en NiFe LDH/NF werd gegenereerd, en Faradaic-efficiëntieverbeteringen van 98,4% en 97 werden gemeten.,8% werd verkregen bij j = 10 mA cm-2 voor respectievelijk NiFeCP/NF en NiFe LDH/NF, wat erop wijst dat de geaccumuleerde lading die door nifecp/NF en NiFe LDH/NF elektroden werd doorgegeven bijna kwantitatief werd verbruikt voor OER (aanvullende Fig. 6).

Transitiemetaalcoördinatiepolymeren zoals metaal-organische frameworks (Ni, Co, Fe MOFs) zijn uitgebreid bestudeerd als een nieuwe klasse van katalysatoren naar OER in alkalische oplossingen24,25,26,27,28,29,30,31. Helaas zijn slechts enkele transitiemetaalcoördinatiepolymeren met een lage overpotentiaal en uitstekende stabiliteit gemeld., Tot nu toe vertoont Ni−Co bimetaal organisch raamwerk nanosheets (Nico−UMOFNs) elektrode geladen op koperschuim in aanwezigheid van een bindmiddel (nafion-oplossing) een laag beginpotentieel van 1,39 V en een overpotentiaal van 189 mV bij 10 mA cm-2 in alkalische omstandigheden (volgens LSV-metingen)31. Ni-Fe bimetaal tweedimensionaal (2D) ultrathin MOF nanosheets (NiFe−UMNs) zijn gemeld als katalysator voor OER met 10 mA cm−2 stroomdichtheid bij een overpotentiaal van 260 mV op een glas-koolstofelektrode29., NiFe MOF (MIL-53) nanosheets geteeld in situ op ni schuimen via een solvothermisch proces, bood uitstekende activiteit in de richting van OER met 50 mA cm−2 stroomdichtheid bij een η van 233 mV32. Interessant is dat de huidige NiFeCP/NF betere prestaties laat zien in vergelijking met MIL-53 nanosheets die in situ op ni−schuim worden geteeld via een solvothermisch proces (50 mA cm-2 stroomdichtheid bij een η van 214 mV voor NiFeCP/NF)., Aanvullende tabel 1 geeft een overzicht van de prestaties van NiFeCP/NF in het huidige werk en eerder gerapporteerde elektroden voor elektrokatalytische wateroxidatie, met inbegrip van coördinatie polymeer gebaseerde en anorganische materiaal gebaseerde katalysatoren. Deze vergelijking toont aan dat de nifecp/NF-elektrode, bereid via het snelle elektrochemische depositieproces, duidelijk superieur is aan andere gerapporteerde systemen die zijn afgeleid van methoden met een hoge kristalliniteit in termen van η en de Tafelhelling.,

om de structurele kenmerken van NiFeCP te verduidelijken, met name het bestaan van ongecoördineerde carboxylgroepen, werden verschillende technieken uitgevoerd om de structuur van as-geprepareerde NiFeCP/NF te karakteriseren en na OER elektrochemische experimenten. Het elektrodepositieproces bleek een bruine laag op het oppervlak van het nikkelschuim te produceren, maar na OER werd de kleur van de as geprepareerde NiFeCP/NF-elektrode zwart (aanvullende Fig. 7), die terug naar een bruine kleur na het spoelen met ethanol of door het te plaatsen in de lucht over een langere periode van tijd zou kunnen veranderen., De kleur veranderende fenomeen is vergelijkbaar met die waargenomen voor NiFe LDH, wat aangeeft dat de volgende reactie optreedt: Ni-OH → Ni-OOH. Bovendien kunnen-NiIIOH soorten aanwezig zijn voor en na OER in aanwezigheid van NiFeCP / NF. Het X-ray poeder diffractie (XRD) patroon (aanvullende Fig., 8) van de gekraste nifecp poeder uit de elektrode is kenmerkend voor de gerapporteerde MIL-53 diffractogram, en onthult dat de as geprepareerde nifecp film bevat MOF componenten, waar Ni-atomen en Fe atomen willekeurig zijn gerangschikt in de coördinatie polymeer steiger omgeven door grote vierkante poriën29,32,33. Andere amorf coördinatiepolymeer, metaal-oxo-soorten konden echter niet worden uitgesloten door het Xrd-diffractogram., Na elektrolyse konden de mof-achtige karakteristieke pieken in verband met NiFeCP niet worden waargenomen in het Xrd-diffractogram, wat een gevolg kan zijn van het feit dat overmatige terefthalaten in de as-bereide NiFeCP-film die door een snel elektrochemisch depositieproces wordt geïntroduceerd, tijdens het activeringsproces kunnen worden verwijderd.

De scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden (aanvullende Fig. 9), tonen aan dat als voorbereid NiFeCP/NF een 3D macroscopische film is, die uniform op het oppervlak van het NF-skelet wordt bedekt. Na de OER-test wordt geen duidelijke morfologische verandering waargenomen voor NiFeCP/NF.,

bovendien toont de elementaire mapping van hoge hoek ringvormige dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) een homogene verdeling van Ni, Fe, C en O elementen in ongerepte NiFeCP (Fig. 3a). Na onderworpen te zijn aan oer elektrochemische experimenten blijven C, O, Ni en Fe gelijkmatig verdeeld in de post-OER NiFeCP (Fig. 3b). Energie-dispersieve X-ray spectroscopie (EDS) toont aan dat de FE/Ni atomaire verhouding in NiFeCP consistent is op 1:9 zowel voor als na OER (aanvullende Fig., 10); echter, de component van koolstof verloren gedeeltelijk, hinting dat de gedeeltelijke dissociatie van de organische liganden tijdens OER.

X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) van C 1 S, O 1 s, Fe 2p en Ni 2p voor en na OER elektrochemische experimenten worden weergegeven in aanvullende Fig. 11a, Fig. 4. Zoals in Fig. 4a, het C 1 S signaal kan worden gedeconvoluteerd in drie oppervlakte componenten, overeenkomend met de organische liganden bij bindingsenergieën van 284,8 eV (de C–C bindingen), 286,0 eV (de C–O bindingen) en 288,8 eV (carboxylaat o = c–o groepen)29,33. De C 1 s bindingsenergieën zijn consistent voor en na OER., Na OER, kan het signaal toegeschreven aan K worden waargenomen op het oppervlak van NiFeCP/ NF, die kan voortvloeien uit resterende KOH van de elektrolyt. Zoals in Fig. 4b, kan het o 1 S signaal worden gedeconvoluteerd door verschillende pieken aan bindende energieën van rond 529.5, 531.0, 531.6, 532.9, en 533.4 eV, die worden toegeschreven aan zuurstofatomen op metaal-zuurstofbindingen, metaal-hydroxyl species, carboxylaatgroep van de organische liganden, en water, respectievelijk 32,33,34., De O 1 s-bindingsenergieën zijn consistent voor en na OER, maar de relatieve intensiteit van metaal-zuurstofbindingen en metaal-hydroxylsoorten nam na OER toe. NiFeCP toont pieken bij bindingsenergieën van 712 eV en 725 eV, die overeenkomen met respectievelijk Fe3+ 2p3/2 en 2p1/2 (Fig. 4c) 33. NiFeCP vertoont karakteristieke pieken geassocieerd met de NI2+ oxidatietoestand (Fig. 4d). Ni – o soorten geassocieerd met Ni-atomen en de organische liganden worden waargenomen bij bindende energieën van 855,5 eV (2p3/2) en 873,0 eV (2P1/2), terwijl Ni-OH soorten worden toegeschreven aan de bindende energiepieken bij 856.,9 eV (2p3 / 2)en 874,4 eV (2P1/2) 32. De aanwezigheid van Ni-OH soorten bewijst de hierboven genoemde hypothese met betrekking tot de verandering van kleur. De verhouding van het geïntegreerde gebied geassocieerd met de ni-OH/NiO pieken steeg van 3:5 naar 4:5 Na elektrolyse, en de verhouding van metaal-zuurstofbindingen en metaal-hydroxyl species steeg van o 1 S signaal. Om de invloeden van Ni-componentvorm ni-schuim uit te sluiten, werd NiFeCP ook afgezet op het oppervlak van glasachtig koolstofsubstraat (NiFeCP@GC) om de oxidatietoestanden van het oppervlak met XPS te bestuderen (aanvullende Fig. 11 ter)., Zonder de invloeden van Ni schuim, van het ni 2p signaal van hoge resolutie XPS spectra (aanvullende Fig. 12), werd de verhouding voor de relatieve intensiteit van metaal-hydroxylsoorten en metaal-zuurstofbindingen duidelijk verhoogd na OER. De analyse van XPS spectra van het monster van NiFeCP / NF en NiFeCP/GC zou een consistente indicatie kunnen geven, dat de carboxylaatgroepen gedeeltelijk kunnen decoördineren van de metalen centra van as prepared NiFeCP.

de Fourier transform infrared (FT-IR) – spectra van poeder gekrast uit als voorbereid NiFeCP/NF en de elektrode na OER werden onderzocht. Zoals in Fig. 5a, twee verschillende pieken bij 1384 cm−1 en 1579 cm-1, overeenkomend met de symmetrische en asymmetrische trillingen, respectievelijk, van de carboxylaatgroepen afgeleid van het gecoördineerde tereftalaat, kunnen worden waargenomen voor de monsters van as prepared en na OER24., Bovendien worden twee duidelijke absorptiepieken bij 1427 cm−1 en 1684 cm−1 waargenomen voor en na OER, overeenkomend met de ongecoördineerde carboxylaatgroep van tereftaal32. De verhouding van de ongecoördineerde carboxylaatgroep nam toe na OER en wordt beschouwd als het resultaat van de de-coördinatie van de carboxylaatgroepen uit de metaalcentra. Het is vermeldenswaard dat Voor het MOF van MIL-53(FeNi) verkregen door hydrothermale synthese, de verschillende absorptiepieken van ongecoördineerde carboxylaat niet kunnen worden waargenomen 32. Micro-Raman spectra (Fig., 5b) van NiFeCP/NF elektrode vertoont een doublet bij 1612 cm−1 en 1429 cm−1 voor en na wateroxidatie, die overeenkomt met de in – en out – van fase uitrekken modi van de gecoördineerde carboxylaatgroepen, respectievelijk. Deze twee pieken van stretching modi waren breed, die het deel van ongecoördineerde carboxylaat (1631 en 1451 cm−1) bedekt. Ondertussen kan de trillingspiek bij 1293 cm−1 (Ag-modus) van ongecoördineerde carboxylaten duidelijk worden waargenomen na OER35, wat wijst op de aanwezigheid van ongecoördineerde carboxylaatgroepen tijdens OER., De intensiteit van de metaal–o−trilling pieken bij 460 cm−1 en 530 cm-1 stijgen na elektrolyse als gevolg van de de-coördinatie van de carboxylaatgroepen uit de metaalcentra, en de generatie van metaalhydroxidesoorten.

De combinatie van de informatie die is afgeleid van de bovenstaande karakterisering suggereert dat een deel van de gecoördineerde carboxylaatgroepen kan loskoppelen van NiFeCP/NF, en daarbij tijdens OER extra vrije ongecoördineerde carboxylaatplaatsen en extra metaalhydroxideplaatsen kunnen vormen. Ondertussen bevat NiFeCP / NF metaalhydroxidesoorten, gecoördineerde en ongecoördineerde carboxylaatgroepen zowel voor als na OER.,

omdat de ongecoördineerde carboxylaatgroep altijd aanwezig is in NiFeCP tijdens wateroxidatie, hebben we de kinetische functie van de ongecoördineerde carboxylaten tijdens wateroxidatie onderzocht. Zoals eerder gemeld, kan het verhogen van de elektronendichtheid van de metaalcentra in een wateroxidatiekatalysator ertoe leiden dat veranderingen in het Fermi-niveau dichter bij de O 2p-toestanden komen, en tegelijkertijd resulteren in een overdracht van het gecoördineerde proton-elektronenoverdrachtsproces (C-PET) naar het niet-gecoördineerde proton-elektronenoverdrachtsproces(n-PET) voor OER36.,

aangezien carboxylaat een sterk elektronendonerende ligand is, is het noodzakelijk om het type proton-gekoppelde elektronenoverdrachtprocessen voor NiFeCP tijdens wateroxidatie te bepalen. Omdat een katalysator via een n-PET-route verder kan gaan, kan het proton transfer proces niet betrokken zijn bij de snelheidsbepalende stap (RDS), daarom zal de invloed van de Lewis base moeilijk te bepalen zijn37.

De studie van de pH-afhankelijkheid van OER-activiteit kan nuttig inzicht geven in de kinetiek en tussenproducten van de reactie., In dit werk werden pH-dependentiestudies uitgevoerd in sterk basische oplossingen om de intrinsieke activiteit van de katalysatoren38 te onderzoeken. De RHE-schaal werd gebruikt om de pH-afhankelijkheid van de reactiekinetiek te bepalen om de verandering in de thermodynamische stuwkracht bij verschillende pH-waarden te voorkomen. De positie van de redoxpieken van NiFeCP en NiFe LDH zijn pH-afhankelijk (Fig. 6a, b), zoals aangegeven in aanvullende Fig. 13, de NiFeCP en NiFe LDH leverden lineaire plots van Eredox (NHE) versus pH met hellingen van -88 en -95 mV per pH, respectievelijk. Deze waarden waren bijna 1.,5 maal de theoretische waarde van -59 mV per pH voor de 1 h+/1e− oxidatie van Ni2+(OH)2 tot Ni3+O (OH); zo werd een 3 h + /2e− gekoppeld redoxproces voorgesteld voor zowel NiFeCP als NiFe LDH39, 40,41. De verkregen hellingen waren in overeenstemming met het vorige rapport, waarbij een Fe-dopant de valentietoestand van Ni in nikkelhydroxides39,41 sterk kon verminderen. Voor katalysatoren die via een C-PET-route verlopen, zou de reactievolgorde van pH nul zijn (zie aanvullende Noot 1 voor de details), aangezien het proton in dit geval nooit wordt losgekoppeld van de elektronenoverdracht 36,38,42., Zowel NiFeCP als NiFe LDH vertonen verwaarloosbare pH-afhankelijke OER kinetiek (Fig. 6a, b), wat aangeeft dat zowel NiFeCP als NiFe LDH via een C-PET-proces als de RDS tijdens de wateroxidatiereactie verlopen, en natuurlijk moet de protonoverdracht betrokken zijn38.

Deuterium kinetische isotopeneffecten (KIEs) kunnen de kinetische informatie over de proton-overdracht van wateroxidatiereacties weerspiegelen en daarom helpen om de RDS van de katalytische processen43, 44, 45 te interpreteren. De aanwezigheid van KIEs (KIEs > 1.,5)wordt beschouwd als bewijs dat proton transfer betrokken is bij de RDS (of, ten minste, in een van de stappen die de reactiesnelheid beïnvloeden)46. De KIEs experimenten in 1.0 M NAOD D2O oplossing werden uitgevoerd om inzicht te verkrijgen in de rol van proton transfer tijdens de katalytische RDS. Het zuurtegraadverschil tussen D2O en H2O veroorzaakt door verschillende dissociatieconstanten werd geëlimineerd door de overpotentiële correctie (zie aanvullende noot 2 voor een uitleg)., Aangezien de Faradaïsche efficiëntie voor zowel NiFeCP/NF als NiFe LDH/NF elektroden dicht bij 100% ligt in waterige en deutereerde elektrolyten (aanvullende Fig. 14), kan de geaccumuleerde lading voor nifecp/NF en NiFe LDH/NF elektroden bijna kwantitatief worden verbruikt voor OER, kan de bijbehorende stroom direct worden gebruikt voor de berekening van KIEs. De LSV-curve van NiFeCP / NF in een 1,0 M NaOD D2O-oplossing vertoont significant lagere stroomdichtheid in vergelijking met die van NiFeCP/NF in de 1,0 M NaOH H2o-oplossing met een factor ongeveer 2,2 over het gehele potentiële bereik (Fig. 6c)., De Kieswaarde van NiFeCP / NF geeft aan dat de RDS voor wateroxidatie een splitsing van de O−H-bindingen impliceert. Voor het vergelijkende Monster toont de NiFe LDH/NF een groter primair isotopeneffect (Fig. 6d). De pH-afhankelijkheid-en KIE-studies bevestigden dat de splitsing van de O−H-bindingen betrokken is bij zowel NiFeCP/NF als NiFe LDH/NF. De overlapping van de trillingsgolffunctie van het proton speelt een belangrijke rol bij het bepalen van de reactiesnelheden en KIEs van C-PET-reacties. Bovendien hangt deze overlap sterk af van de afstand tussen donor en acceptor: de overlap is groter voor kortere afstanden., Dienovereenkomstig neemt de reactiesnelheid toe en KIEs neemt vaak af naarmate de afstand tussen protondon en acceptor afneemt 47, 48, 49. Aangezien zowel NiFeCP/NF als NiFe LDH / NF wateroxidatie katalyseren door metaal-oxo-soorten met C-PET-route, suggereert de kleinere waarde van KIEs voor NiFeCP dan die van NiFe LDH dat er functionele groepen in de buurt van de katalytische centra zijn om de kinetiek van wateroxidatie te bevorderen. Verder werd watervrij dinatriumtereftalaat (0,3 M, bijna verzadigd) toegevoegd aan de elektrolyten, waarbij de katalytische stroom van NiFe LDH licht verhoogd werd (~1,1 keer) in 1.,0 m NaOH H2o-oplossing (aanvullende Fig. 15a), duidelijk verhoogd (~1,3 keer) in 1,0 M NaOD D2O-oplossing (aanvullende Fig. 15b), waardoor de KIEs daalde van ~3,1 naar 2,3 met de aanwezigheid van tereftalaat voor de carboxylaatvrije katalysator NiFe LDH (aanvullende Fig. 15c, d). Wanneer de concentratie van tereftalaat in elektrolyten hoog is, zullen de carboxylaten van tereftalaat de mogelijkheid hebben om de protonoverdracht aan het oppervlak van NiFe LDH te helpen verwerken, waarbij de carboxylaten dezelfde functie zullen vervullen als in het NiFeCP-materiaal, wat resulteert in een kleinere KIEs., Dit controle-experiment bewijst sterk de Proton transfer Relais bevordering van de secundaire coördinatie sfeer effecten veroorzaakt door de ongecoördineerde carboxylaten in NiFeCP.

om verdere ondersteuning te bieden voor het bestaan van proton transfer relais in NiFeCP voor OER, werden elektrochemische Proton inventarisatiestudies uitgevoerd. De Proton inventarisatiemethode is bijzonder nuttig voor het oplossen van het aantal uitwisselbare hydrogene locaties die bijdragen aan de katalytische rate50,51,52,53,54., De belangrijkste parameter van Proton inventory studies, isotope fractionation factor (ϕ) is gerelateerd aan de neiging voor een hydrogene site in de RDS van de reactie om te interageren met D+ in vergelijking met water, die alleen afhankelijk is van de chemische structuur in de directe omgeving van de isotopenlocatie, en voor een bepaalde functionele groep met verwisselbare waterstof zal de neiging hebben om dezelfde fractioneringsfactoren te hebben 53., De afhankelijkheid van de verzwakking van de reactiesnelheid van de atoomfracties van deuterium in de elektrolyt werd gemeten (zie aanvullende Noot 3 voor de details) en de gegevens werden voorzien door een gewijzigde vergelijking Kresge–Gross–Butler (aanvullende eqn. 8) 50,51,52, waarbij ϕ de isotopenfractioneringsfactor is en Z het Z-effect is gerelateerd aan het geaggregeerde isotopeneffect van meerdere equivalente hydrogene sites, Z-sites genoemd, met individuele zwakke isotopeneffecten52,53. In een grafiek van jn / j0 als functie van n, is de vorm van de resulterende kromme afhankelijk van de relatieve grootte van ϕ en Z., Wanneer Z > 1 suggereert dat er een geaggregeerd inversisotoopeffect is op de Z-sites die bijdragen aan de waargenomen kinetiek, en Z ≈ 1 suggereert dat er geen Z-sites zijn die bijdragen aan de waargenomen Kinetics 51,52. Voor NiFeCP / NF-elektrode (Fig. 7a), een niet-lineaire koepelvormige respons met een ϕ van 0,26 en een Z van 1,6 kan worden waargenomen. Het grote Z-effect gaf aan dat de RDS van wateroxidatie op de actieve plaatsen van NiFeCP gekoppeld aan een geaggregeerd inversisotoop-effect van de Z-plaatsen (ongecoördineerd carboxylaat)50,51,52. Echter, zoals weergegeven in Fig., 7b, de grafiek van jn/j0 als functie van n voor de carboxylaatvrije NiFe LDH/NF elektrode, resulteert in een lineaire demping met z ≈ 1 en ϕ ≈ 0.32, wat suggereert dat slechts één hydrogene plaats (water) betrokken is bij de RDS van de katalytische processen, en geen Proton Relais bijdragen aan de waargenomen kinetics52,55. De kleinere waarde van ϕ Voor NiFeCP gaf aan dat de ongecoördineerde carboxylaat een extra hydrogene plaats verschafte, wat de transitie-toestand waterstofbruggen beïnvloedde die overeenkomen met proton transfer in de RDS van OER, anders zou een vergelijkbare waarde van ϕ als NiFe LDH moeten worden verkregen 52,53., Proton inventory studies ondersteunen sterk de resultaten verkregen door KIEs metingen waarbij de Proton levering van katalytische centra van NiFeCP aan elektrolyt de hulp van ongecoördineerde carboxylaten kreeg.

wanneer de wateroxidatie RDS van een katalysator gerelateerd is aan de proton transfer, kan de atom proton transfer (apt), met een Lewis base in oplossing als proton acceptor, de barrière van de reactie verminderen. Vandaar,de basen van Lewis (zoals fosfaat) in oplossing beà nvloeden gewoonlijk de reactiekinetics56,57, 58. Het verband tussen de katalytische activiteit en de concentratie van extra base (K3PO4) werd daarom bestudeerd., Wanneer een elektrode een extra base-afhankelijke route voor wateroxidatie ondergaat, vanwege de lineaire relatie tussen de wateroxidatiereactiesnelheid kcat en de katalytische stroomdichtheid, moeten het eerste-ordereacties zijn voor de fosfaatconcentratie (pfosfaatconcentratie) (zie aanvullende Noot 4 voor een toelichting)59,60. De eerste ordereacties van fosfaat zijn op grote schaal waargenomen in katalysator-gemodificeerde elektroden voor OER, wanneer de RDS voor wateroxidatie duidelijk gerelateerd is aan proton transfer56, 61. Zoals in Fig., 7d is het pfosfaat voor NiFe LDH/NF ongeveer 1 over het gehele voor de hand liggende katalytische potentiële bereik, wat erop wijst dat oplossing APT kan optreden voor het carboxylaatvrije NiFe LDH/NF. Hoewel NiFeCP / NF een katalysator is die proton transfer event in de RDS impliceert, is het pfosfaat geassocieerd met NiFeCP/NF significant minder dan één (ongeveer 0,38) over het gehele voor de hand liggende katalytische potentiële bereik (Fig. 7c), die suggereert dat de oplossing APT proces toegeschreven aan de extra base sterk wordt onderdrukt., De oplossing APT proces is een diffusie gecontroleerde gebeurtenis, en daarom, wordt beïnvloed door de concentratie van base, echter, voor NiFeCP/NF, de ongecoördineerde carboxylaatgroepen bevinden zich in de nabijheid van het katalytische centrum, en dus, snelle proton uitwisseling moet bij voorkeur plaatsvinden, en daarna, de externe base van elektrolyt kan deprotonate het carboxylzuur geproduceerd uit tweede−coördinatie−sfeer betrokken proton transfer processen., Experimentele resultaten van de nifecp-katalysator hebben de kleinere waarde van KIEs ‘ s, de niet-lineaire respons op de atoomfractie van deuterium en een effectieve onderdrukking van oplossing APT In tegenstelling tot de carboxylaatvrije NiFe LDH-katalysator aangetoond, wat erop wijst dat de ongecoördineerde carboxylaatgroepen in NiFeCP interne basen leveren, zoals in Fig. 8, die dienen als een proton transfer Relais.

---