Programmering van der Waals interacties met complexe symmetrie in microdeeltjes met behulp van vloeibare kristalliniteit

RESULTATEN

Het bestellen van LCs beperkt micrometer schaal domeinen wordt gecontroleerd door grensvlakken interactions, de elastische energie van gespannen staten van de LCs, en topologische defecten die zich voordoen bij systemen waarbij de continue druk van de LCs is niet geschikt voor de randvoorwaarden (13, pp. 19-21)., Een opmerkelijk diverse reeks organisaties van LCs binnen microdroplets is gemeld, die achiral en chiral LCS uit organische en waterige fasen overspannen (19, 20) worden gevormd. Wij begonnen onze studie door achiral nematic LCS te onderzoeken die uit mengsels van 4-cyano-4′-pentylbiphenyl (5CB) worden gevormd, reactieve mesogen 1,4-bis-2-methylbenzene (RM257) (22), en photoinitiator 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA; de massaverhouding van het mengsel was 10:15:1 RM257:5CB:DMPA) (23, 24)., Zowel nematic 5CB als RM257 hebben anisotrope diëlektrische reactiefuncties, met brekingsindices en statische diëlektrische constanten van 5CB en RM257 die het grootst langs de directeur van LC zijn (zoals gedetailleerd in de aanvullende materialen).

we hebben het LC-mengsel in glycerol gedispergeerd om LC-druppels van micrometerformaat te vormen met de zogenaamde bipolaire configuratie, Een configuratie met quadrupolaire symmetrie en een LC-directorprofiel dat op de Noord-en Zuidpool convergeert tot oppervlaktefouten (ook bekend als boojums) (Fig. 1C)., Deze configuratie komt overeen met een tangentiële oriëntatie van de LC op het grensvlak met glycerol (21). Na fotopolymerisatie, bright-field (Fig. 1A) en gepolariseerde lichte micrografen (gekruiste polars; Fig. 1B) bevestigde dat de polymere microdeeltjes de bipolaire configuratie van de LC-druppels waaruit ze werden gevormd, behielden (geïllustreerd in Fig. 1C). Er werd geen asfericiteit in vorm gemeten in de polymere microdeeltjes, in overeenstemming met de interfaciale energie van de LC-druppels die groot zijn in vergelijking met elastische energieën (23, 24).,

we hebben de ruimtelijke variatie van de Van der Waals interacties over de oppervlakken van de gepolymeriseerde bipolaire microdeeltjes in kaart gebracht door kleine colloïden PS-sonde (1 µm in diameter, geïmpregneerd met een hydrofobe boriumdipyrrometheen gebaseerde fluorofoor; λex = 505 nm, λem = 515 nm) irreversibel te adsorberen op de oppervlakken van de microdeeltjes., Omdat de sterkte van Van der Waals interacties tussen deeltjes met radii R1 en r2 schalen als r1r2/(r1 + r2) bij kleine scheidingen (1), door gebruik te maken van LC microdeeltjes met radii tussen 20 en 80 µm en probe PS colloïden met radii van 500 nm, werd de sterkte van de interactie van de probe colloïd ontworpen om onafhankelijk te zijn van LC microdeeltjes grootte. We hebben de zeta potentialen van de probe colloïden en bipolaire microdeeltjes in water gemeten op respectievelijk -56 ± 1 mV (n = 5) en -49 ± 6 mV (n = 12)., In overeenstemming met deze metingen, in de afwezigheid van elektrolyt toegevoegd aan water, fluorescentie beeldvorming (Fig. 1D) onthulde dat de sondecolloïden niet op de oppervlakten van de gepolymeriseerde bipolaire microdeeltjes adsorbeerden (de extra bespreking van micropartikel fluorescentie van LC wordt voorgesteld in de aanvullende materialen)., Ladingscreening bereikt door toevoeging van natriumchloride (NaCl) (eindconcentratie, 10 mM) werd waargenomen om irreversibele heterocoagulatie te initiëren tussen probe colloïden en LC microdeeltjes, consistent met aantrekkelijke Van der Waals interacties die de sterkte van de elektrische dubbellaagse afstoting overschrijden (Fig. 1E).

vervolgens kwantificeerden we de ruimtelijke verdeling van probe colloïden geadsorbeerd aan de oppervlakken van de bipolaire microdeeltjes in aanwezigheid van 10 mM NaCl., Het totale aantal aan de microdeeltjes geadsorbeerde sondecolloïden nam met de tijd toe, wat overeenkomt met een kinetisch gecontroleerd aggregatieproces (zie hieronder). Daarom zijn wij vast de adsorptie tijd in 30 min te bereiken bij de meeste 25 geadsorbeerd colloïden per microparticle (de lage dichtheid van colloïden tot een minimum beperkt de invloed van de colloïd-colloïd-interacties op de ruimtelijke verdeling van de colloïden op elke microparticle). We kwantificeerden de oppervlaktedichtheden van geadsorbeerde probe colloïden σi binnen elk van zes gebieden die op de oppervlakken van de microdeeltjes LC worden bepaald (Fig., 1F; meer dan 900 sondecolloïden en 80 gepolymeriseerde microdeeltjes werden gebruikt in deze metingen; extra beelden die in de aanvullende materialen) worden getoond en normaliseerden deze dichtheden door de totale arealdichtheid van sondecolloïden, σt. Inspectie van Fig. 1G onthult dat de gemiddelde oppervlaktedichtheden van sondecolloïden (σi/σt) geadsorbeerd over de oppervlakten van bipolaire microdeeltjes niet uniform zijn., Specifiek, werd een adsorptieprofiel waargenomen dat symmetrisch over het equatoriale vlak is, met de genormaliseerde oppervlaktedichtheid van sondecolloïden die het laagst dichtbij de oppervlaktedefecten zijn die de Noord-en zuidpool van de microdeeltjes markeren. De gemeten oppervlaktedichtheden in de poolgebieden liggen buiten de uniforme verdeling (genormaliseerde gebiedsdichtheid van eenheid) bij een 95% betrouwbaarheidsniveau, wat wijst op uitputting van geadsorbeerde colloïddichtheid nabij de Polen ten opzichte van de uniforme verdeling., Omgekeerd, werd de geadsorbeerde dichtheid van de sondecolloïde in de equatoriale gebieden van de microdeeltjes gemeten om bijna tweemaal die van de poolgebieden te zijn. De symmetrie (quadrupolair) van dit sondecolloïde patroon is gelijkaardig aan symmetrie van LC die binnen bipolaire microparticle ordent.als controle-experimenten hebben wij de hierboven beschreven methoden herhaald met behulp van microdeeltjes LC gepolymeriseerd in de radiale configuratie of microdeeltjes gepolymeriseerd na verhitting van de LC om een isotrope fase te vormen. Figuur 2 toont representatieve lichtveldmicrografen (Fig., 2, A en D), Gepolariseerde lichte micrografen (gekruiste polars; Fig. 2, B en E), en schematische illustraties van de interne ordening van 5CB / RM257 binnen de microdeeltjes (Fig. 2, C en F). De radiale configuratie van het microdeeltje wordt gekenmerkt door lokale loodrechte (homeotrope) oppervlakte-uitlijning van de LC over de gehele druppelinterface, een oriëntatie die werd bereikt door toevoeging van natriumdodecylsulfaat (SDS) aan de waterfase (uiteindelijke concentratie van 2 mM) vóór polymerisatie., Isotrope microdeeltjes, bereid door het LC-mengsel te verwarmen tot boven de nematisch-isotrope overgangstemperatuur (~60°C) in glycerol vóór polymerisatie, werden gekenmerkt door de afwezigheid van enige optische birefringence bij het koelen tot kamertemperatuur (het willekeurige polymeernetwerk gevormd door RM257 gefrustreerd de verschijning van nematische orde bij thermisch doven tot kamertemperatuur; zie de aanvullende materialen voor extra detail). Beide soorten microdeeltjes hadden zeta potentialen die niet te onderscheiden waren van de bipolaire microdeeltjes ., In tegenstelling tot de gepolymeriseerde bipolaire microdeeltjes hebben we geen statistisch significante variatie (95% betrouwbaarheidsintervallen) gemeten in de dichtheid van de sonde colloïden geadsorbeerd aan de oppervlakken van de gepolymeriseerde radiale of isotrope microdeeltjes (Fig. 2G).

de resultaten in Figs. 1 en 2, gecombineerd, leidde ons tot de hypothese dat het ruimtelijke patroon van probe colloïden over de oppervlakken van de bipolaire microdeeltjes ontstond uit van der Waals interacties die gecodeerd werden door de orientationele ordening van moleculen binnen de bipolaire microdeeltjes., Voordat we een gedetailleerd model ontwikkelden van de Van der Waals interacties gecodeerd door de LC microdeeltjes, schatten we de Orde van grootte van variatie in energie van een sonde colloïde die interageert met een bipolaire microdeeltjes door eerst oriëntatie-afhankelijke Hamaker constanten te berekenen voor de interactie van een LC plaat (met de birefringence van 5CB) met een isotrope plaat (met optische eigenschappen van PS) over water (eq. S1, zie de aanvullende materialen voor aanvullende informatie). We hebben berekend dat de Hamaker constanten veranderen van 1,7 × 10-20 J naar 1.,3 × 10-20 J als de LC-oriëntatie binnen de LC-plaat is veranderd van vlak naar homeotroop (d.w.z. loodrecht). Bij analyse met behulp van de derjaguin benadering (1), berekenden we de Van der Waals interactieenergie tussen een 1-µm-diameter sonde colloïde en LC plaat om met 15 kBT te veranderen met de oriëntatie van de LC . De omvang van dit effect (d.w.z.,, > 10 kBT, verified below by experiment) biedt initiële ondersteuning voor onze hypothese dat de oriëntaties van LCs binnen microdeeltjes kunnen worden gebruikt om variaties in Van der Waals interacties te coderen die voldoende groot zijn om bottom-up assemblage van soft matter systemen te leiden.,

om een kwantitatieve voorspelling te ontwikkelen van de ruimtelijke variatie van de sterkte van Van der Waals interacties over de oppervlakken van bipolaire LC microdeeltjes in water, berekenden we eerst de LC director profielen door het minimaliseren van de elastische en oppervlakte bijdragen aan de vrije energie van de LC druppels waaruit de polymere microdeeltjes werden gesynthetiseerd (zie de aanvullende materialen). Voor deze berekeningen, de oriëntatie van de easy as van de LC op het druppeloppervlak (d.w.z.,, de laagste oriëntatie van de vrije energie) werd verondersteld tangentieel te zijn en de grootte van de oppervlakteverankeringsenergie, W (de energetische penalty geassocieerd met afwijkingen van de nematische director van de gemakkelijke as bij een druppelinterface), werd in sterkte gevarieerd van 64,5 tot 0,6 µN/m, wat overeenkomt met respectievelijk sterke en zwakke verankering (Fig. 3, onder A tot en met C)., microparticle volume-element en sonde colloïde, α is de hoek tussen de nematic directeur van een LC microparticle volume-element en de verbindingslijn van de middelpunten van de LC microparticle volume-element en sonde colloïde, R(x1) is het centrum-op-hart afstand tussen de sonde colloïde en de LC microparticle volume-element en de Ao en Ben zijn de Hamaker constanten zijn berekend met behulp van de normale refractie-index en diëlektrische constante van de LC, of het rekenkundig middelen van de gewone en buitengewone brekingsindex en diëlektrische constanten, wanneer het LC is de interactie met de PS, respectievelijk., We hebben deze hoeveelheid berekend met behulp van adaptieve kwadratuur met relatieve en absolute fouttoleranties van 10-5 (figuur 3D, 3E, in detail beschreven in aanvullende materialen). Inspectie van Fig. 3D laat zien dat de interactieenergie van Van der Waals van het colloïd-LC-microdeeltjespaar voor de tussenliggende oppervlakteverankering (W = 6,2 µN/m) ongeveer 20 kBT varieert als het colloïd het oppervlak van het bipolaire microdeeltje sampelt (met een oppervlaktescheiding van 3 nm, overeenkomend met de Debye-screeningslengte)., Bij dezelfde oppervlaktescheiding is de absolute magnitude van de Van der Waals interactieenergie op het poolgebied ~-85 kBT (Fig. 3E).

om inzicht te geven in de resultaten in Fig. 3, D en E hebben we de gemiddelde oriëntatie van LC in de buurt van het Colloïde van de sonde (aeff) gekarakteriseerd; de lokale waarde van α wordt gedefinieerd in de inzet van Fig. 3F) voor de verschillende oppervlakte verankerende energieën (Fig. 3F). Inspectie van Fig., 3F onthult dat Voor sterke (vaste oranje lijn), tussenliggende (vaste blauwe lijn), en zwakke (vaste gouden lijn) tangentiële verankering van de LC aan het oppervlak van het microdeeltje, Aeff nadert 0° wanneer de sonde colloïde elk oppervlak defect van het bipolaire microdeeltje nadert (β = 0°), wat aangeeft dat de gewone (minimale) brekingsindex van de LC de Van der Waals interacties in de poolgebieden domineert., In tegenstelling, nabij de equatoriale gebieden van het microdeeltje, benadert aeff 90°, wat aangeeft dat de Van der Waals interacties bij de evenaar een gemiddelde van de gewone en buitengewone brekingsindices van de LC weerspiegelen. Kwalitatief is de hogere effectieve brekingsindex, en dienovereenkomstig sterkere Van der Waals interacties, ervaren door Probe colloïden in de equatoriale regio van de bipolaire microdeeltjes consistent met onze experimentele waarnemingen van hogere geadsorbeerde probe colloïden dichtheid nabij de evenaar (Fig. 1G)., Figuur 3F onthult ook dat de verandering in diëlektrische reactiefunctie die door een sondecolloïde dichtbij een bipolaire micropartikel wordt ervaren een sterke functie is van het verankeren van energie, met zwakke tangentiële oppervlakte die een meer geleidelijke variatie in lokale constante Hamaker over de bipolaire micropartikel oppervlakte verstrekken dan het sterke tangentiële oppervlakte die verankeren. We vonden ook dat de Van der Waals interactieenergieën berekend vanuit Eq. 1 werden goed benaderd door berekeningen gebaseerd op de oriëntaties van de LC nematogenen aan het oppervlak van de bipolaire microdeeltjes (Fig., 3, D en E), in overeenstemming met onze observatie dat de Van der Waals interacties bijzonder gevoelig zijn voor de oppervlakte ankerenergie en dus de oppervlakte oriëntatie van de LC (zie hieronder).

vervolgens evalueerden we de netto interactieenergie, φnet, tussen een colloïde en gepolymeriseerde bipolaire microdeeltjes als de som van aantrekkelijke Van der Waals en afstotende elektrische dubbellaagse interacties (1). We berekenden de elektrische dubbellaagse interactie met behulp van continuümtheorieën met een constante en uniforme Oppervlakte ladingsdichtheid bij oneindige scheidingen (25, 26)., Deze theorieën, die een paarsgewijze additieve werking aannemen van samenstellende volumes van gecondenseerde fasen, breken af voor colloïden met een grootte van tientallen nanometers (27), maar worden over het algemeen gevonden Als goede benaderingen voor microdeeltjes. We interpreteren de geadsorbeerde colloã de locaties waargenomen in onze experimenten met 10 mM waterige NaCl om te ontstaan uit primaire aggregatie gebeurtenissen tussen de sonde colloã den en gepolymeriseerde LC microdeeltjes. Bij gebruik van een verankeringsenergie van W = 6.,2 µN/m, vonden we dat φnet waarden berekend met behulp van oppervlakte potentialen bij oneindige scheiding van -50 mV voorspelde de aanwezigheid van dit primaire minimum met 10 mM zout, maar de afwezigheid van het in zuiver water (Fig. 4, A en B). Deze waarde van de oppervlaktepotentiaal bij oneindige scheiding is ook in goede overeenstemming met de gemeten zeta potentialen (zie hierboven; aanvullende details worden gegeven in de aanvullende materialen).

zoals hierboven vermeld, zijn onze experimentele waarnemingen van het ruimtelijke patroon van probe colloïden op de oppervlakken van de LC microdeeltjes consistent met een kinetisch gecontroleerd proces (28, 29)., Daarom gebruikt φnet te evalueren van een flux van deeltjes, JC, van sonde colloïden op het oppervlak van elke microparticle asJC=VV 1+r2r1∫(1+r2r1)∞D12∞D12(ρ)exp(ϕnet(ρ)kBT)dpp2(2)waar FC is de sonde colloïde flux in de afwezigheid van intermoleculaire (van der Waals en elektrische double layer) of hydrodynamische wisselwerking tussen de sonde colloïd (cirkel, r1) en de microparticle (cirkel, r2), en φnet geschaald met de thermische energie, kBT, op een dimensieloos center-to-center scheiding, ρ (geschaald door r1)., Hydrodynamische interacties tussen het colloïdaal en het microdeeltje van de sonde werden geïncorporeerd door het berekenen van veranderingen in relatieve diffusiesnelheden, D12∞/D12, als functie van dimensieloze scheiding (zie de aanvullende materialen). Figuur 4C toont aan dat de colloïdfluxen van de sonde, berekend voor een oppervlaktepotentiaal van microdeeltjes bij een oneindige scheiding van -50 mV en een bereik van tangentiële oppervlakteankeringsenergieën, het hoogst zijn in de equatoriale gebieden van de microdeeltjes en dat de ruimtelijke variatie in colloïdflux van de sonde het grootst is voor W = 6,2 µN/m.,

vervolgens hebben we de colloïde fluxen van de sonde geïntegreerd in Fig. 4C over het oppervlak van de in Fig. 1F, voor oppervlaktepotentialen bij oneindige scheiding van -50 mV en sterke (64,5 µN/m), tussenliggende (6,2 µN/m) en zwakke (0,6 µN / m) tangentiële LC-oppervlakteankering (zie de aanvullende materialen voor de resultaten van dit proces toegepast op tussenliggende verankering). Inspectie van Fig. 1G onthult onze voorspellingen op basis van sterke oppervlakte verankering om een bijna uniforme oppervlaktedichtheid van Probe colloïden op te leveren, in tegenstelling tot onze experimenten., Echter, onze voorspellingen voor de ruimtelijke variatie in Probe colloïde adsorptie dichtheid op de oppervlakken van microdeeltjes met tussenliggende tangentiële oppervlakte verankering levert nauwe overeenstemming (binnen 95% betrouwbaarheidsintervallen) met experiment (Fig. 1G). In het bijzonder is het equatoriale gebied van het oppervlak van de bipolaire microdeeltjes versierd met een dichtheid van sondecolloïden die ongeveer tweemaal zo groot is als die van de poolgebieden. Bovendien is de quadrupolaire symmetrie van de verdeling van geadsorbeerde probe colloïden consistent tussen experiment en berekening.,

om een extra test te leveren van onze hypothese dat Van der Waals interacties gecodeerd kunnen worden door de interne configuraties van LC microdeeltjes, hebben we LC microdeeltjes voorbereid met dipolaire symmetrie. Het director profiel van de LC druppel gebruikt in deze experimenten (genaamd een pinned preradial configuratie) werd gekenmerkt door lokale homeotrope oppervlak uitlijning van de LC en een pinned oppervlak defect. Deze configuratie werd bereikt door een PS-colloïd op het microdroplet-oppervlak van LC te adsorberen alvorens SDS aan de waterfase toe te voegen (eindconcentratie van 2 mM; Fig. 5, A tot en met D)., Na polymerisatie, preradial preradial microdeeltjes werden grondig gespoeld met zuiver water om SDS van de oppervlakken van de microdeeltjes te verwijderen. Zeta potentiaalmetingen van deze microdeeltjes leverden waarden op die vergelijkbaar zijn met gepolymeriseerde bipolaire LC microdeeltjes (zie hierboven). Wij merken op dat het colloïd van de sonde wordt gebruikt om de foto-bleekmiddelen van het oppervlaktefect tijdens polymerisatie vast te pinnen en dus geen adsorptiestatistieken van de colloïden van de sonde beà nvloedt. Inspectie van Fig., 5E onthult dat gepelde preradiale microdeeltjes ook coderen van der Waals interacties die leiden tot een nonuniform distributie van geadsorbeerde sonde colloïde dichtheid. Specifiek, dichtbij het oppervlaktedefect, observeren wij een verhoging van geadsorbeerde colloïde dichtheid die buiten een 95% betrouwbaarheidsinterval ligt. Elders wordt een uniforme verdeling van de colloïddichtheid gemeten (met een betrouwbaarheid van 95%).

bij afwezigheid van een aan het oppervlak van de LC-druppel geadsorbeerd PS-colloïd, werd waargenomen dat 2 mM SDS ervoor zorgde dat de LC-druppels radiale configuraties aannemen. We interpreteren dit resultaat om aan te geven dat de oriëntatie van LC aan de oppervlakte van de vastgepinde preradiale druppels vóór polymerisatie overeenkomt met sterke homeotrope verankering. We hebben onze experimentele resultaten vergeleken met preradiale microdeeltjes (Fig., 5E) voor colloïdale adsorptiedichtheden berekend met behulp van een verscheidenheid aan oppervlakteverankeringsenergieën en oppervlaktepotentialen bij oneindige scheiding (zie de aanvullende materialen). We ontdekten dat voorspellingen op basis van oppervlaktepotentialen van -50 mV en sterke homeotrope verankering (W = 0,66 mN/m) uniek waren in het matchen van onze experimentele resultaten (Fig. 5E). De hoge colloïde adsorptiedichtheid die wordt waargenomen dichtbij het oppervlaktefout wordt veroorzaakt door Van der Waals interacties die worden gegenereerd door de bijna-tangentiële oriëntatie van de LC net onder het microdeeltjesoppervlak ., De dipolaire symmetrie van de voorspelde en gemeten colloïde adsorptieprofielen zoals weergegeven in Fig. 5E contrasteert met de quadrupolaire symmetrie van de profielen gemeten met de bipolaire microdeeltjes, wat extra ondersteuning biedt voor onze conclusie dat manipulatie van LC-ordering binnen microdeeltjes een veelzijdige manier is om Van der Waals interacties over de oppervlakken van de microdeeltjes te patronen.

---